本发明专利技术涉及一种水稳定的锌-铜金属有机框架材料及其制备方法与应用，所述锌-铜金属有机框架材料具有化学通式ZnxCu1-xBIm；所述x小于1；所述ZnxCu1-xBIm结构示意为：锌或铜占据所述ZnxCu1-xBIm的金属位点。制备方法包括：（1）将有机配体BIm与Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2 混合后溶入DMF或体积比为4:1-3:1的DMF 和乙醇的混合溶剂中，BIm与Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2的总摩尔量之比为1:1, Zn(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2摩尔比99:1~85:15；（2）在100~140℃下反应24-72h或者再加入助剂反应生成固体产物，冷却到室温后过滤，用DMF洗涤，干燥。本发明专利技术可以作为二氧化碳吸附剂。本发明专利技术有高的水稳定性、酸碱稳定性、热稳定性和多孔性质，具有较高的BET比表面积，具有较高的CO2吸附量，在解决温室效应等方面将具有潜在应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域的配位化学方向，主要内容为金属有机框架材料，尤其是一 种新型的水稳定的锌-铜混金属的金属有机框架材料及其制备方法与应用。
技术介绍
金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs)或多孔配位聚合物是由金属 离子和有机的配体通过较强的配位键相互连接，形成的一类具有永久多孔性的晶态框架材 料，该材料与传统的无机多孔材料的优越之处在于可以通过改变金属离子和配体来改变框 架拓扑结构、孔洞大小及表面性质，且具有优越的物理化学性质。 自美国科学家OmarM.Yaghi在1999年合成并报道金属有机框架材料（M0F-5) 以来，这种具有超大比表面积的多孔材料便引起了科学家们的广泛关注，随后科学家们也 发现了其在气体储存、分离、催化、磁性和药物载体等方面具有巨大潜在的应用。由于配位 键较弱的缘由，金属有机框架材料却面临着一个稳定性的问题。这类材料的水稳定性较差， 易跟空气中的水反应而导致框架坍塌，仅有少量的金属有机框架材料能具有非常高的水稳 定，如著名的ZIF-8和含金属锆的材料，这些材料是通过在配体中加入疏水性基团或者使 用难水解的金属离子等方法以提高水稳定性。因此制备专利技术新的水稳定性材料对于推动金 属有机框架材料具有非常重要的作用。 中国专利CN102241695A公开了一系列具有三维螺旋孔道及BSV拓扑结构的金属 有机框架材料STU-l、STU-2、STU-3和STU-4的合成。但发现该系列金属有机框架材料在水 热条件下不稳定，会水解转化成另外的物相，因此需要进一步通过改性加强其水稳定性。【
技术实现思路
】 本专利技术的目的在于提供一种水稳定的锌-铜金属有机框架材料及其制备方法与 应用。 为了实现上述目的，采用如下的技术方案： 一种水稳定的锌-铜金属有机框架材料，具有化学通式ZnxCUlxBIm;所述X小于1 ;所 述Zr^Ci^xBIm结构示意如下：X为锌离子的化学通式中的数目，铜离子的数目为1-x，BIm是双-4-咪唑次甲基联胺， 锌或铜占据所述ZnxCUlxBIm的金属位点。由于锌或铜共同占据金属位点，增加了孔道的疏 水性，Cu和Zn与咪唑的配位键比较强，锌与铜相互协调作用使配位键更加强，形成的框架 拓扑结构具有较高的稳定性。因此具有较高的化学和热稳定性。 进一步的，所述ZnxCUlxBIm具有螺旋二十四面体结构，含有左手螺旋和右手螺旋 为镜像的三维孔道。其框架结构具有跟STU-1和BSV分子筛相同的三维网络结构。进一步的，所述X为 0· 99-0. 85。 一种水稳定的锌-铜金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将有机配体BIm与Zn(N03) 2 ·6H20和Cu(N03) 2混合后溶入DMF或体积比为4:1-3:1 的DMF和乙醇的混合溶剂中，其中BIm与Zn(N03) 2 ·6H20和Cu(N03) 2的总摩尔量之比为1: 1， Zn(N03) 2 · 6H20 与Cu(N03) 2摩尔比为 99:1~85:15 ; (2 )在烧瓶中或硬质玻璃管内100~140 °C下反应24-72h，冷却到室温后过滤，收集沉淀 并用DMF洗涤，干燥。 其中DMF为N，N-二甲基甲酰胺。本方法为溶剂热法，用时较长，但是可以得到晶 体质量较好的大颗粒单晶。 水稳定锌-铜金属有机框架材料的另一制备方法，包括如下步骤： (1) 将有机配体BIm与Zn(N03) 2 ·6H20和Cu(N03) 2混合后溶入DMF或体积比为4:1-3:1 的DMF和乙醇的混合溶剂中，其中BIm与Zn(N03) 2 ·6H20和Cu(N03) 2的总摩尔量之比为1:1， Zn(N03) 2 · 6H20 与Cu(N03) 2摩尔比为 99:1~85:15 ; (2) 再加入助剂反应生成固体产物后过滤，收集沉淀并用DMF洗涤，干燥。 进一步的，所述助剂为三乙胺/正己烷混合溶液，所述反应的反应条件为在常温 下扩散。常温扩散法，简单易得，但是较难控制反应速度。正己烷是非良性溶剂，以降低化 合物在溶液中的溶解性，从而析出晶态粉末。三乙胺的作用是提供碱性环境，使配体中的 咪唑脱去质子(氢原子）从而进一步与金属配位得到MOFs。 进一步的，所述助剂为三乙胺，所述三乙胺与所述BIm的摩尔比为2:1-10:1。 进一步的，所述反应的反应条件为将混合物置于微波炉中加热。微波法合成速度 最快，但是合成晶体颗粒小。 进一步的，所述反应的反应条件为先研磨lOmin，再逐滴滴加三乙胺，再研磨 30min。研磨法是一种较新的合成方法，污染小，能耗低，符合绿色化学的研究方向，但是产 率不高。 所述锌-铜金属有机框架材料的应用，作为二氧化碳吸附剂。在0°C常压下吸附性 能优良。每克最尚吸附80. 0毫升。 与现有技术相比，本专利技术具有高的水稳定性、酸碱稳定性、热稳定性和多孔性质。 具有三维螺旋孔道在具有较高的BET比表面积，具有较高的C02吸附量，在解决温室效应等 方面将具有潜在应用，在材料科学领域具有良好的应用前景。【附图说明】图1为本专利技术水稳定的锌-铜金属有机框架材料的结构示意图； 图2为本专利技术中三种金属有机框架材料ZnQ.99CuQ.Q1BIm、Zna95CuQ.Q5BIm和ZnQ.9QCuQ.1QBIm的粉末衍射图； 图3为本专利技术中三种金属有机框架材料ZnQ.99CuQ.Q1Bim、Zna95CuQ.Q5Bim和ZnQ.9QCuQ.1QBIm的ICP数据柱状图； 图4为本专利技术中三种金属有机框架材料ZnQ.99CuQ.Q1Bim、Zna95CuQ.Q5Bim和ZnQ.9QCuQ.1QBIm的EDS数据柱状图； 图5为本专利技术中金属有机框架材料Zna99CuaQ1BIm的热失重分析图； 图6为本专利技术中金属有机框架材料Zna95CuaQ5BIm的热失重分析图； 图7为本专利技术中金属有机框架材料Zna9QCuaiQBIm的热失重分析图； 图 8 为本专利技术中三种金属有机框架材料ZnQ.99CuQ.Q1BIm、Zna95CuQ.Q5BIn^PZnQ.9QCuQ.1QBIm， 在常温中浸泡一定时间粉末衍射图； 图9为Zna99CuaQ1BIm浸泡在沸水中7d后的粉末衍射图； 图10为Zna95CuaQ5BIm浸泡在沸水中7d后的粉末衍射图； 图11为Zna9QCuaiQBIm浸泡在沸水中7d后的粉末衍射图； 图12为Zna99CuaQ1BIm浸泡在100°C下，pH为3的水溶液中24h后的粉末衍射图； 图13为Zna95CuaQ5BIm浸泡在100°C下，pH为3的水溶液中24h后的粉末衍射图； 图14为Zna9QCuaiQBIm浸泡在100°C下，pH为3的水溶液中24h后的粉末衍射图； 图15为Zna99CuaQ1BIm浸泡在100 °C下，pH为13的水溶液中24h后的粉末衍射图； 图16为Zna95CuaQ5BIm浸泡在100 °C下，pH为13水溶液中24h后的粉末衍射图； 图17为Zna9QCuaiQBIm浸泡在100°C下，pH为13的水溶液中24h后的粉末衍射图； 图18为Zna9QCuaiQBIm浸泡在多种沸腾或100 °C的有机溶剂中24h后的粉末衍射图； 图19为本专利技术中金属有机框架材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水稳定的锌‑铜金属有机框架材料，其特征在于，所述锌‑铜金属有机框架材料具有化学通式ZnxCu1‑xBIm；所述x小于1；所述ZnxCu1‑xBIm结构示意如下：锌或铜占据所述ZnxCu1‑xBIm的金属位点。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周小平，李丹，朱晓威，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。