一种键合型色谱柱固定相及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种键合型色谱柱固定相及其制备方法，通过化学键合的方法将芳基桥联倍半硅氧烷修饰到载体硅胶表面，得到的色谱柱的固定相具有较高的比表面积以及窄的粒径分布；工艺路线简单、原料便宜易得、操作方便；并且本发明专利技术的色谱柱固定相对芳基化合物有良好的分离效果，通过改变不同的有机基团，可以满足不同的分离需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于色谱分离领域，具体涉及。
技术介绍
高效液相色谱法是建立在经典液相色谱的基础上，引入了气相色谱的技术和理论 而发展起来的一种现代柱色谱分离分析方法，它的分析速度、分离效率和灵敏度都远高于 经典的液相色谱法。有机-无机杂化氧化硅的出现则为色谱分离了新的发展方向，它的优 点在于固定相的极性可以通过杂化氧化硅中有机部分的改变来调节，覆盖了从正相色谱柱 到反相色谱柱不同极性的填料；另外，有机-无机杂化氧化硅的均一性和孔道可以精细地 控制，使得材料原则上包括了通过物质极性分离和基于尺寸排阻效应分离两种分离机理。 色谱柱是液相色谱仪的核心，固定相是色谱柱的关键。 桥联聚倍半硅氧烷是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料。 这类杂化材料由于自身结构的特殊性，不仅兼具无机物和有机物的特性，而且表现出一系 列的优越性能，在催化、光电材料、吸附、色谱分离等领域具有良好的应用前景。例如，中国 专利申请CN201280008744. 7提供了具有一个被多面体式寡聚倍半硅氧烷（P0SS)共价改性 的表面的新颖材料，P0SS可以被直接接枝到固体载体上或者它可以通过一种共价结合到 固体载体和P0SS两者的连接物被间接接枝到固体载体上，但制备过程略繁琐，合成步骤复 杂；中国专利申请CN02100230. 4公开了一种色谱用金属柱管的脱活处理方法，将聚倍半硅 氧烷预聚体溶于低沸点有机溶剂中，形成6-30%的预聚体溶液，在室温下，将该预聚体溶液 由载气携带以线性流速为2-5厘米/秒涂覆于金属柱管内壁，然后在惰性气氛保护下室温 下脱除溶剂，程序升温固化。 有关聚倍半硅氧烷在色谱分离领域的研究和应用已经越来越受到人们关注。硅胶 基质由于具有良好的机械强度以及耐化学性、热稳定性，而在液相色谱中应用较多；但是现 有硅胶固定相修饰工艺较为复杂、比表面积小、针对性弱，以及在碱性介质中不太稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种键合型色谱柱固定相的制备方法，通过化学键合的方 法将芳基桥联倍半硅氧烷修饰到载体硅胶表面，从而得到一种新型的色谱柱固定相，合成 简易，可以对多种苯的衍生物进行高效的分离。 为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种键合型色谱柱固定相的制 备方法，包括以下步骤： (1) 将硅胶球置入反应器中，然后加入2 mol/L~8 mol/L的盐酸水溶液，室温下回流 2~10小时，得到混合物； (2) 抽滤上述混合物；滤饼经去离子水洗涤后再分别经丙酮、乙醚洗涤；最后经过真空 干燥得到干燥的硅胶球； (3) 将上述真空干燥后的硅胶球分散在去离子水中，搅拌条件下加入混合溶液；所述 混合溶液含有表面活性剂、水、醇、碱溶液；所述硅胶球与所述表面活性剂的摩尔比为1 : (100~150);所述水、醇、碱溶液的体积比为100 : (50~90) : (1~5); (4)搅拌下，再向混合溶液中加入芳基有机娃试剂；室温搅拌6~18小时后过滤，滤饼 经无水乙醇与盐酸的混合液索氏提取6~24小时，得到的固体干燥后为键合型色谱柱固定 相。 上述技术方案中，步骤（1)中，所述硅胶球为商品级色谱柱填料，平均粒径在3~ l〇Mm;硅胶球与盐酸水溶液的质量比为1 : (10~40)。 上述技术方案中，步骤（2)中，所述滤饼经去离子水洗涤具体为用去离子水洗涤滤 饼至洗涤废液的pH值为5~8 ;真空干燥具体为于真空干燥箱中，在20°C~60 °C下干燥 12~24小时。 上述技术方案中，步骤（3 )中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB )、 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC)、十八烷基三甲基溴化铵（STAB )、十二烷基苯磺酸钠 （SDBS ) 或者十二烷基磺酸钠（SDS);所述醇为甲醇、乙醇或者异丙醇；所述碱溶液为K0H溶液、NaOH 溶液或者氨水。表面活性剂在水溶液中发生聚集，其聚集体作为模板剂在硅胶球表面形成 微孔。 上述技术方案中，步骤（4)中，所述芳基有机娃试剂是指含有芳基的有机娃化合 物，化学结构通式为：、、、、'R、、、、、、紐; 主要为1，4_二(三乙氧基硅基）苯、1，3_二(三乙氧基硅基）苯、4, 4' -双(三乙 氧基硅基）-1，Γ -联苯、3,3' -双(三乙氧基硅基）-1，Γ -联苯、5,5' -双(三乙氧基硅 基）-2, 2' -联吡啶、5, 5' -双(三乙氧基硅基）-3, 3' -联吡啶。5, 5' -双(三乙氧基硅基）-3, 3' -联吡啶 5, 5' -双(三乙氧基硅基）-2, 2' -联吡啶 上述技术方案中，在1400~2000rpm的搅拌条件下，再向混合溶液中加入芳基有机娃 试剂。 上述技术方案中，步骤（4)中，所述无水乙醇与盐酸的混合液中，无水乙醇与盐酸 的体积比为8 : 1。 本专利技术还公开了根据上述步骤制备的键合型色谱柱固定相。本专利技术通过化学键合 的方法将芳基桥联倍半硅氧烷修饰到载体硅胶表面，得到的色谱柱的固定相具有较高的比 表面积以及窄的粒径分布，对芳基化合物有良好的分离效果；并且通过改变不同的有机基 团，可以满足不同的分离需求。因此本专利技术还公开了上述键合型色谱柱固定相在制备高效 液相色谱柱中的应用。优选的，本专利技术产品用匀浆法填充在4.6 mmX 250 mm的HPLC柱中， 得到高效液相色谱柱。 由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点： 1) 本专利技术公开的键合型色谱柱固定相的制备方法中，工艺路线简单、原料便宜易得、操 作方便；无需复杂条件以及精密仪器，常温常压空气中反应即可得到产物； 2) 本专利技术通过化学键合的方法将芳基桥联倍半硅氧烷修饰到载体硅胶表面，得到的色 谱柱固定相具有较高的比表面积以及窄的粒径分布，对芳基化合物有良好的分离效果；并 且通过改变不同的有机基团，可以满足不同的分离需求； 3) 本专利技术中的色谱柱固定相力学性更好，耐化学性、热稳定性优异，特别是固定相在 碱性环境中的稳定性以及抗水解性好，克服了现有硅胶基质不耐水解、不宜在碱性环境下 测试的缺陷。【附图说明】 图1为实施例一得到的键合型色谱柱固定相的扫描电子显微镜照片图； 图2为实施例一制备的HPLC柱对于苯、甲苯、间甲酚、对二甲苯和均三甲苯的分离图； 图3为实施例二制备的HPLC柱对于苯、甲苯、间甲酚、对二甲苯、均三甲苯、硝基苯、氯 化苄和氯苯的分离图。【具体实施方式】 实施例一 1、 称取4 g粒径为5 mm的硅胶球放置于前形瓶中，加入4 mol/L的盐酸水溶液50 mL， 室温回流2小时，得到混合物； 2、 将上述得到的混合物进行抽滤，抽滤得到的滤饼用大量的去离子水洗涤至滤液呈中 性，之后分别用丙酮、乙醚洗涤固体，最后放置于真空干燥箱中，在室温下干燥过夜； 3、 将步骤2中得到的固体取450mg超声分散在25mL去离子水中，搅拌条件下加入含有 335mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、135mL无水乙醇、200mL去离子水、2. 5mL饱和氨 水的混合溶液中； 4、 在转速为1500rmp的搅拌条件下，向步骤3所得到的混合溶液中快速加入225μL 4,4' -双(三乙氧基硅基）-1，Γ -联苯，保持搅拌8个小时后，过滤，得到的固体用90mL无 水乙醇和盐酸的混合溶液(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种键合型色谱柱固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硅胶球置入反应器中，然后加入2 mol/L～8 mol/L的盐酸水溶液，室温下回流2～10小时，得到混合物；（2）抽滤上述混合物；滤饼经去离子水洗涤后再分别经丙酮、乙醚洗涤；最后经过真空干燥得到干燥的硅胶球；（3）将上述真空干燥后的硅胶球分散在去离子水中，搅拌条件下加入混合溶液；所述混合溶液含有表面活性剂、水、醇、碱溶液；所述硅胶球与所述表面活性剂的摩尔比为1∶（100～150）；所述水、醇、碱溶液的体积比为100∶（50～90）∶（1～5）；（4）搅拌下，再向混合溶液中加入芳基有机硅试剂；室温搅拌6～18小时后过滤，滤饼经无水乙醇与盐酸的混合液索氏提取6～24小时，得到的固体干燥后为键合型色谱柱固定相。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李艺，杨永刚，李宝宗，侯逢文，曹严方，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32