一种N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，属于功能小分子合成领域。其包括如下步骤：以没食子甲酸甲酯、溴代十二烷及二茂铁为反应原料，先由没食子甲酸经取代、肼解反应生成3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酰肼；二茂铁经酰化、酸化、酰氯化反应生成N,N’‑二茂铁二甲酰氯；最后两者反应得到N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺。本发明专利技术具有反应条件温和，操作简便，成本低廉，高产率高，纯度高的特点，另外本发明专利技术的N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺具有良好的胶凝效果，具有良好的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能小分子合成领域，特别是指一种N，N’ - 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法。
技术介绍
近年来，分子凝胶作为胶体科学的重要分支，基于其独特的超分子多级自组装结构和广阔的潜在应用前景越来越受到人们的关注。超分子化学经过30多年的长足发展，已经成为一门与生物、物理、材料等学科相互交叉的新学科。从近期的研究发现在凝胶因子上引入某些特殊的官能团，可以制备出能够对光、电、热、超声、荧光、PH、磁性、氟离子等具有刺激响应性的凝胶材料，因此赋予其在各种感光器件、生物材料、药物传输、纳米材料制备、凝胶火箭推进剂等方面巨大的潜在应用价值。凝胶推进剂是继膏状推进剂之后发展的新型推进剂，由于其在防止燃料泄漏的同时又能提高燃料密度又增加了安全性。目前，已经有文献报道含二茂铁基有机凝胶对有机溶剂胶凝效果良好，相较于目前大量使用的固体推进剂，N，N’ - 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺具有良好的胶凝效果，安全性高，且含有有推进效果的二茂铁基团，被认为是一种很有前途的火箭燃料推进剂。但是目前N，N’ - 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的市场价格高昂，购买途径少，无法将其大规模应用。
技术实现思路
本专利技术要解决合成N，N’ - 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺成本过高，反应条件苛刻的技术问题，因此提供一种N，N’- 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法。为了达到上述的目的，本专利技术的技术方案是:一种N，N’ - 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，包括如下步骤:(1):没食子甲酸由K2C0#PKI催化，与溴代十二烷在60°C下回流48h，反应生成3,4, 5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；(2):步骤(1)制得的3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼在80°C反应8h，生成3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼；(3):二茂铁在三氯化铝催化下，与乙酰氯在干燥二氯甲烷中，在室温条件下反应2h，反应生成N，N’ - 二茂铁二乙酮；(4):避光条件下，步骤(3)制得的N，N’_ 二茂铁二乙酮与次氯酸钠于50°C搅拌反应12h，产物经12.0mol/L的盐酸沉淀，碱溶液清洗纯化，得到N，N’ - 二茂铁二甲酸；(5):步骤(4)得到的N，N’ - 二茂铁二甲酸与氯化试剂在干燥二氯甲烷中避光搅拌2h，40°C回流6小时，反应生成N，N’ - 二茂铁二甲酰氯；(6):室温下，步骤(2)得到的3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与步骤(5)得到的N，N’- 二茂铁二甲酰氯在干燥有机溶剂和吡啶中搅拌反应8h，生成N，N’- 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺。步骤(1)中溴代十二烷的加入量过少，会导致没食子甲酸上羟基取代不完全，3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯产率过低，若溴代十二烷的投料量过大，将会造成原料的浪费，优选的没食子甲酸与溴代十二烷的摩尔比为1: (3.05?3.99);若反应温度过低，达不到丙酮的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致丙酮回流不充分而挥发；优选的反应温度为58?62°C ;反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为46?50h。步骤(2)中水合肼成本低廉，用量较少，增大其加入量可以保证反应的完全进行，提高产物3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼的产率，当加入量增大到一定程度后，不会对产率有进一步的提高，优选的3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1:(2.05?3.10);若反应温度过低，达不到乙醇的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致乙醇回流不充分而挥发，也可能破坏反应物及产物的结构；优选的反应温度为78?82°C;反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为7.5?9.0h。步骤(3)中如果乙酰氯的加入量过少，会使二茂铁取代不完全，生成副产物二茂铁乙酮，N，N’ - 二茂铁二乙酮产率降低，加入量过多会造成原料的浪费，且在后处理过程中乙酰氯遇水发生反应，会增加后处理的难度，优化的二茂铁与乙酰氯的摩尔比为1:(2.09?2.54) ;二茂铁与乙酰氯的反应室温下即可进行，且反应速度较快，考虑到季节变化的影响，优选的反应条件为二茂铁与乙酰氯于25?32°C下反应1.5?2.5h。在步骤(3)中，由于三氯化铝遇到水分解成氢氧化铝呈胶体，不利于对二茂铁的活化，且乙酰氯遇水剧烈反应，为此三氯化铝和乙酰氯需要进过干燥处理，且反应过程中实验体系必须保证是无水体系。步骤(4)中所用酸为浓度12.0mol/L的盐酸，在不引入其他基团和元素基础上使产物N，N’ - 二茂铁二甲酸析出更完全，碱溶液为NaOH或Κ0Η溶液1.0?2.0mol/L,缓慢清洗析出的沉淀，使包覆的杂质被清除地更彻底；加入过量的次氯酸钠一者可以保证反应的完全进行，提高产率，二者次氯酸钠本身不稳定见光易分解，也需要增大加入量以避免反应不完全，导致产率过低，优化的N，N’ - 二茂铁二乙酮与次氯酸钠的摩尔比为1:(2.10?2.96);考虑温度较低时，反应缓慢，导致反应时间延长，而温度较高时次氯酸钠易发生分解，使反应的产率降低，优选的反应条件为N，N’_ 二茂铁二乙酮与次氯酸钠于48?52°C下搅拌反应11?13h。步骤(5)中氯化试剂本身比较活泼在加入过程中有一定的损失，需增加加入量以弥补损失，提高产率，但其成本较高，后处理比较麻烦，加入过多会造成原料的浪费及生产成本的增高，优化的N，N’_二茂铁二甲酸与氯化试剂的摩尔比为1:(1.05?2.10);若反应温度过低，达不到二氯甲烷的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致二氯甲烷回流不充分而挥发，造成氯化试剂的分解、并有可能破坏反应物及产物的结构，优选的反应温度为38?42°C ;反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为5.5?7.0h。在步骤(5)制备N，N’ - 二茂铁二甲酰氯的反应过程中，由于草酰氯、二氯亚砜、五氯化磷对N，N’ - 二茂铁二甲酸具有很好的氯化作用，所以本专利技术选用这几种物质中的一种或多种作为步骤(5)的氯化试剂。在步骤(5)中，由于由于氯化试剂遇到水反应剧烈，分解出氯化氢、二氧化硫等有毒气体，为此氯化试剂需要进过干燥处理，且反应过程中实验体系必须保证是无水体系。步骤(6)中3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼的加入量增加可促进反应的完全进行，提高N，N’_ 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺产率，但加入量过多会导致原料的浪费及生产成本的增高，优化的3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与N，N’_ 二茂铁二甲酰氯的摩尔比为(2.05?2.25): 1 ;3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与N，N’ - 二茂铁二甲酰氯的反应室温下即可进行，但反应速度较慢，可以通过搅拌增加接触面积，缩短反应时间，考虑到季节变化的影响，优选的反应条件为于25?32°C下搅拌反应7.5?9.0h。在步骤(6)制备N，N’_ 二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的反应过程中，由于三乙胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)：没食子甲酸由K2CO3和KI催化，与溴代十二烷在60℃下回流48h，反应生成3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；(2)：步骤(1)制得的3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼在80℃反应8h，生成3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酰肼；(3)：二茂铁在三氯化铝催化下，与乙酰氯在干燥二氯甲烷中，在室温条件下反应2h，反应生成N,N’‑二茂铁二乙酮；(4)：避光条件下，步骤(3)制得的N,N’‑二茂铁二乙酮与次氯酸钠于50℃搅拌反应12h，产物经盐酸沉淀，碱溶液清洗纯化，得到N,N’‑二茂铁二甲酸；(5)：步骤(4)得到的N,N’‑二茂铁二甲酸与氯化试剂在干燥二氯甲烷中避光搅拌2h，40℃回流6h，反应生成N,N’‑二茂铁二甲酰氯；(6)：室温下，步骤(2)得到的3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酰肼与步骤(5)得到的N,N’‑二茂铁二甲酰氯在干燥有机溶剂和吡啶中搅拌反应8h，生成N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：弓爱君，赵云波，李晶瑞，邱丽娜，谢艳萍，杨静，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11