一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂制造技术

本发明专利技术涉及一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。该消泡剂由粒径分布均一且偏差小于5％的单分散疏水二氧化硅与流动载体非极性不溶性油经乳化而成。单分散疏水二氧化硅颗粒粒径可根据泡沫性质调变，颗粒表面可通过使用不同疏水化剂硅氧烷和聚二甲基硅油改性，并控制疏水化剂的量实现其物理化学性质优选定制，最后单分散疏水二氧化硅与流动载体、乳化剂、增稠剂、去离子水按照质量比(0.2～5.0)：(10～25)：(1～5)：(1～5)：(60～87.8)的比例进行乳化，使消泡剂颗粒获得良好的消泡和抑泡效果。

【技术实现步骤摘要】
一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂
本专利技术属于石油化工
，涉及一种消泡剂，尤其涉及一种用于高含硫天然气净化装置有机醇胺溶液快速消除新产生的泡沫和长期抑制有害泡沫的消泡剂。
技术介绍
含硫天然气净化工艺普遍采用有机醇胺类脱硫剂，如甲基二乙醇胺(MDEA)、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等。这些醇胺溶液在进行脱硫时，经长时间循环使用而受到天然气携带杂质、设备管线腐蚀污染或自身发生化学降解等因素影响，非常容易产生泡沫。当泡沫出现时，净化装置生产产能急剧下降，产品天然气质量也无法保障，严重的时候还会造成生产装置停车。目前最有效的方法是添加消泡剂，但多数消泡剂对于发泡体系具有一定的选择性，并不存在一种适合于所有介质、条件下的通用消泡剂，因此设计或者选用合适的消泡剂尤其重要。消泡剂一般或偏重于快速消除已有的泡沫，或偏重于抑制泡沫的产生，同时具有优良的消泡和抑泡效果的消泡剂比较理想，但非常少。消泡剂的作用原理目前尚不是很清楚，但一般认为泡沫的消除过程伴随着消泡剂等低表面张力物质在膜面铺展过程。一方面消泡剂的铺展过程以架桥为前提才能使泡沫破灭，因此消泡剂的架桥和铺展能力决定了消泡剂的消除泡沫效果。另一方面，消泡剂在进行消泡的过程中，由于泡沫中的表面活性物质增溶或泡沫破裂过程对消泡剂的乳化作用，使有效的消泡剂分散液滴减小失效从而造成消泡剂寿命缩短。因此消泡剂的效能不仅与其表面性质密切相关，也与其分散状态和分散效果、抗增溶或逆溶解性、抗乳化能力直接相关。目前已有的工业消泡剂种类很多，但尚没有一种是针对高含硫天然气净化条件下MDEA(甲基二乙醇胺)溶液的高效消泡剂。这是因为高含硫天然气的开发在国际上是一个难题，我国大规模高含硫天然气田开采及配套净化厂(如普光气田和普光净化厂)也刚刚起步，没有足够的经验积累和科研经验。普光净化厂目前采用的胺液消泡剂为聚丙二醇单丁基醚，为浊点型聚醚类消泡剂。该消泡剂需要在浊点温度以上使用，且在有机胺水溶液中自乳化后才能发挥消泡抑泡效果，因此其消泡速度较慢。申请号为ZL201210241216.8的《一种延迟焦化消泡剂及其制备方法及应用》，公开的是一种包括高级脂肪醇(异辛醇)、不饱和二元醇(癸炔二醇)、聚醚改性硅氧烷和酯类(壬基酚醚磷酸酯)复配的消泡剂。所述的消泡剂利用了传统的醇类消泡剂和新型的聚醚改性硅氧烷消泡剂共同作用，可降低聚醚改性硅氧烷的成本，并最大程度的保持其优良的消泡性能。该技术的缺点是：高级脂肪醇环境不友好，味道难闻，对人体有一定的伤害性。各种具有消泡能力的消泡剂发挥的是协同消泡能力，但由于其性质差异，其乳液的分散能力及乳液抗乳化能力有待考察。在高温条件下，该消泡剂存在稳定性差的问题。CN1167078公开了一种部分疏水性沉淀二氧化硅，是通过将定量的斥水剂与沉淀二氧化硅混悬物在短停留时间和低pH值下混合，进而过滤固体物质、洗除盐类、干燥、热后处理，研磨而得。但其粒径分布宽，不仅消泡效率较低，在工业运行中也容易堵塞过滤器。CN103945914公开了一种粉末消泡剂，是含有(A)25℃的粘度为10～100,000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D)25℃下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡剂，通过对将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料与上述成分(D)在上述成分(C)的存在下在水中分散而成的分散液进行喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳包封上述硅油配混料而成，该剂适用于排水处理、化学工业和农药工业。该剂由于释放消泡成分慢，消泡效果较差。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服目前添加在高含硫天然气胺法脱硫单元消泡剂消泡效率低，抑泡时间短的问题，提供一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂。本专利技术的第二个目的是提供上述高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂的制备方法。本专利技术的单分散疏水二氧化硅消泡剂化学结构通式为式(1)。其中，式(1)中的二氧化硅为固体无机材料，虚线为固体二氧化硅基质表面，虚线上方为原亲水二氧化硅，虚线下方为疏水化层。R1和R2分别为OMe、Me或同时为它们中的一种。R3为硅氧烷基-O-(SiMe2-O)m-或脂肪链基(CH2)PCH3。n，m和p分别为基团循环数，n和m为不可知数，p为3～17中的一个整数。所述二氧化硅固体无机材料为化学合成的球形颗粒，其粒径可根据泡沫系统的性质在50nm～5μm内任意调整，且粒径分布偏差控制在5％以内。所述的单分散疏水二氧化硅通过疏水化剂化学键合在单分散亲水二氧化硅表面而成。所述疏水化剂为聚二甲基硅油、十二烷基三甲氧基硅氧烷、十八烷基三甲氧基硅氧烷或氨丙基三甲氧基硅氧烷及其衍生物或同系物；所述的表面疏水化反应为使用表面改性剂溶解在两亲溶剂苯、甲苯、煤油、乙醚或四氯化碳中浸渍亲水二氧化硅，使硅油在亲水二氧化硅表面吸附饱和平衡，而后在150～300℃和氮气保护条件下高温处理2～6小时而成；所述的疏水化剂的量为：以在亲水二氧化硅表面形成单分子疏水化学键合膜的量为基准，基于此基准的0.4～1.0倍。为提高单分散疏水二氧化硅消泡剂的工业适应性，并发挥固体-液体消泡剂的联合消泡效果，本专利技术消泡剂由化学结构通式为式(1)的单分散疏水二氧化硅与非极性不溶性油流动载体、乳化剂、增稠剂和去离子水按以下比例组成的乳液:单分散疏水二氧化硅0.2wt％～5.0wt％，流动载体10wt％～25wt％，乳化剂1wt％～5wt％，增稠剂1wt％～5wt％，余量为去离子水。所述的非极性不溶性油流动载体包括聚二甲基硅油、C12～C18的正构烷烃、液体石蜡之一。所述的乳化剂为非离子类表面活性剂；非离子类表面活性剂为span-60、span80tween-60、tween-80、OP-10、曲拉通X-100任意一种或两种。一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量的正硅酸乙酯溶于乙醇中形成一定浓度的溶液T；一定比例的氨水、去离子水与醇混合成溶液A；(2)将溶液A加入反应釜中，然后加入精确称量的种子溶液搅拌均匀。将溶液T分10批在2小时内等时间间隔分批加入在反应釜中混合并搅拌，在25～50℃条件下进行充分的反应6～12小时，生成单分散亲水硅溶胶；所述的种子溶液为市售硅溶胶，或者通过Stober法化学合成得到的硅溶胶。种子溶液的相浓度需经精确测量，种子的粒径分布根据合成目标二氧化硅的粒径大小不同可以为几十到几百纳米。(3)将步骤(2)得到的单分散亲水硅溶胶经HCl沉淀、离心分离后，使用无水乙醇、丙酮洗涤后加入一定量的疏水化剂。为了疏水化剂均匀吸附在亲水二氧化硅表面，采用两亲溶剂溶解疏水化剂，并对亲水二氧化硅颗粒进行浸渍。由于亲水二氧化硅比表面积不同，以及疏水化剂分子量的差异，其单分子疏水层的量各不相同。疏水化剂在亲水单分散二氧化硅表面浸润、吸附平衡后，在150～300℃和氮气保护条件下高温处理2～6h而成。(4)单分散疏水二氧化硅按照0.2wt％～5.0wt％的比例与流动载体混合搅拌均匀，而后加入乳化剂、去离子水和增稠剂40℃条件下使用胶体磨乳化0.5～5h制备得到本消泡剂。乳化剂加入量为最终消泡剂总量的1wt％～5wt％；增稠剂的加入量为总消本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：其化学结构通式为式(1):其中，式(1)中的二氧化硅为固体无机材料，虚线为固体二氧化硅基质表面，虚线上方为原亲水二氧化硅，虚线下方为疏水化层；R1和R2分别为OMe、Me或同时为它们中的一种，R3为硅氧烷基‑O‑(SiMe2‑O)m‑或脂肪链基(CH2)PCH3；n，m和p分别为基团循环数，n和m为不可知数，而p为3～17中的一个整数。

【技术特征摘要】
1.一种高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：消泡剂中单分散疏水二氧化硅由单分散亲水二氧化硅与疏水化剂经化学表面疏水化反应得到；所述疏水化剂为聚二甲基硅油、十二烷基三甲氧基硅氧烷或十八烷基三甲氧基硅氧烷；所述化学表面疏水化反应为：将疏水化剂溶解在两亲溶剂苯、甲苯、煤油、乙醚或四氯化碳中，浸渍单分散亲水二氧化硅，使疏水化剂在单分散亲水二氧化硅表面吸附饱和平衡，而后在150~300℃和氮气保护条件下高温处理2~6小时而成；所述疏水化剂的量为：以在单分散亲水二氧化硅表面形成单分子疏水化学键合膜的量为基准，基于此基准的0.4~1.0倍。2.根据权利要求1所述高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：所述单分散疏水二氧化硅是粒径相对偏差小于5%的球形颗粒，粒径在50nm~5μm之间。3.根据权利要求1所述高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：所述消泡剂由单分散疏水二氧化硅与非极性不溶性油流动载体、乳化剂、增稠剂和去离子水按以下比例组成：单分散疏水二氧化硅0.2wt%~5.0wt%，流动载体10wt%~25wt%，乳化剂1wt%~5wt%，增稠剂1wt%~5wt%，余量为去离子水。4.根据权利要求3所述高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：所述非极性不溶性油流动载体为聚二甲基硅油、C12~C18的正构烷烃、液体石蜡之一。5.根据权利要求3所述高含硫天然气净化用单分散疏水二氧化硅消泡剂，其特征在于：所述乳化剂为非离子类表面活性剂span-60、span-80、tween-60、tween-80、OP-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：周政，商剑峰，李文涛，程振华，刘元直，林宏卿，许艳赫，戴海林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司中原油田分公司天然气处理厂，
类型：发明
国别省市：北京;11