镍基催化剂深冷钝化预处理工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单质镍，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2-3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。本发明专利技术控制条件温和，还原度高，且还原均匀，还原态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于运输和储藏，显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的还原技术，具体涉及一种镍基催化剂深冷钝化预处理工 艺。
技术介绍
镍基催化剂在工业上有广泛的用途，如烃类蒸汽转化，甲烷化，加氢等，实验和工 业应用证明，只有对镍基催化剂进行还原处理，将氧化态活性组分转变成单质镍，才能使其 具有加氢、脱氢活性，而镍基催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。 镍基催化剂常采用器外预还原处理或器内还原处理技术，其中器内还原处理技术 存在明显的缺点，（a)需要专用的预还原设备和仪表；(b)还原时间较长，影响正常开工； (c)还原剂通常为氢气，对于不具备氢源的中小型化工企业，使用氢气钢瓶导致还原成本 高；（d)易造成催化剂还原不完全，影响其活性。器外预还原技术则可以提高还原剂利用 率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。 目前，器外预还原技术主要以氢气为还原剂进行器外预还原处理。然而，还原态的 镍基催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于〇 2的环境下，会与〇2发生放热反应， 直至导致其燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污 染。因此，为改善还原态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，还原后的 催化剂还需经钝化预处理。 目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相 钝化三种类型。气相钝化主要是用〇2等氧化性气体，在一定温度下将还原态催化剂颗粒表 面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。但是， 在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以有 机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这 些方法都可以得到自燃性较差的催化剂。同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后 催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在 反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种 固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护 膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法 形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。 专利US6693056中公开了以C02-N2-0 2为钝化气体的钝化方式，得到了均匀并且易 再生的催化剂。但这种钝化方法存在一定欠缺，就是在加氢反应过程中需要将这一氧化层 除去，如进行还原，这样才能保证反应的活性。 对于器外预还原技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且 这些预还原方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。且工业上对还原态催化剂需求的不 连续性，以及还原态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备投 资费用小，安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。
技术实现思路
本专利技术的目的提供的一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，该专利技术控制条件温 和，还原度高，且还原均匀，还原态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没 有受到钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于运输和储藏， 显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件。 本专利技术所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，步骤如下： 镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单 质镍，当催化剂床层温度降低到300°C以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化 碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2-3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系 统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。 还原剂的配入量为理论还原处理量100-150%。优选达到120%~150%。 还原剂是H2。 氢气循环使用。 镍基催化剂为工业化的催化剂QAH _01，2501、2502、2503，或其他工业化的镍基催 化剂。QAH - 01，Z501、Z502、Z503的生产厂家均为中石化齐鲁分公司研究院。 催化剂床层温度降低到300°C以下。当催化剂还处于高温区域时，过早的通入液体 二氧化碳降温会因温差过大引起催化剂破碎。 钝化处理时采用液体二氧化碳，液体二氧化碳液空速为0. 5 - 2h 乂 还原处理的还原温度为380~850°C，还原时间为4~12h。 单次还原的氢气配入量需达到理论还原氢气量120% -160%。 通过液体二氧化碳将还原态催化剂降温至10°C _40°C。当液体二氧化碳将还原态 催化剂降温l〇°C以下，会造成二氧化碳的浪费。 所用的液体二氧化碳的压力是5. 28~50kg/cm2,温度是-56. 6~15°C。 该镍基催化剂优选烃类蒸汽转化催化剂、甲烷化催化剂。 本专利技术镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，镍基催化剂采用还原剂还原后，采用低 温二氧化碳进行降温，同时让该气体通过压力充满催化剂内部孔隙，然后再采用二氧化碳 进行分步钝化预处理。 采用本专利技术实现催化剂表层钝化，内部还原活性中心不受影响。 预处理好的镍基催化剂做物相分析，检测其含有碳酸镍和单质镍，使用时不需进 行活化操作，可直接存放、运输和装填，使用安全、方便。 与现有技术相比，具有以下有益效果： 本专利技术工艺控制条件温和，还原程度高，还原度大于95%，且还原均匀，还原态的 催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，在使用时 易于活化，活化时间短，变换活性高，便于储存、运输和装填，安全性能高，显著减少企业开 工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。 实施例1 取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450°C，还原时间为10 小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量 120%。还原结束后，当催化剂床层温度降低到300°C以下，停止通入氢气，向反应器内通入 液体二氧化碳将还原态催化剂降温至40°C，液体二氧化碳液空速0. 5h \并钝化处理2小时 后，停止液体二氧化碳配入，用l〇〇h 1常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物 料中不含有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。 其中，所用的液体二氧化碳的压力5. 28kg/cm2,液体二氧化碳的温度是-56. 6°C。 实施例2 取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380°C，还原时间为12小时， 将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110%。 还原结束后，当催化剂床层温度降低到300°C以下，停止通入氢气，向反应器内通入液体二 氧化碳将还原态催化剂降温至30°C，液体二氧化碳液空速2h \并钝化处理2. 5小时后，停 止液体二氧化碳配入，用100h 1空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物料中不含 有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。 其中，所用的液体二氧化碳的压力50kg/cm2,液体二氧化碳的温度15°C。 实施例3 取Z501进行试验。米用氢气进行器外还原，还原温度450本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，步骤如下：镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单质镍，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2～3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，白志敏，薛红霞，姜建波，余汉涛，赵庆鲁，齐焕东，宋晓军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37