本发明专利技术属于稀土光材料领域，公开了一种硅基氮化物红色荧光粉及其常压制备方法与应用。该荧光粉由以下步骤得到：称取碱土金属碳酸盐、Si3N4、稀土金属氧化物与固体非碳还原剂混合均匀，惰性气氛下常压焙烧得目标产物。由该方法制备的荧光粉化学式为M2-xSi5N8:xRE，其中0＜x＜2，M为碱土金属Ca、Sr和Ba中的至少一种，RE为稀土元素Eu、Tm和Dy中的至少一种。本发明专利技术采用固体非碳还原剂，能有效避免产品中碳残留问题，省去再除碳等后处理，所得荧光粉碳含量低，且所需原料碱土金属碳酸盐和固体非碳还原剂来源广泛易于获得，极大降低荧光粉的生产成本并保证荧光粉发光性能，满足高品质白光LED的应用要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀土光材料领域，特别涉及。
技术介绍
发光二极管(LED)作为新型高效固体光源，具有高效、节能、环保、寿命长、安全、色彩丰富、体积小、响应速度快等显著优点而受到广泛研究。目前，荧光粉转换法(pc-LED)是实现白光LED的主要途径，即用Ga(In)N基蓝光芯片与能被蓝光有效激发的黄色YAG:Ce3+荧光粉封装为白光二极管，且已成功商品化并应用于人们的日常生活中。但用此种方法得到的白光LED发光效率较低、均匀度不好；此外，由于光谱成分中缺乏红光，造成显色指数偏低、色温较高，因此开发高效的红色荧光粉成为近年来的研究热点。为克服上述白光LED所面临的缺陷，诸多红色荧光粉也已被开发出来，如硫化物体系、四价锰掺杂的铝(镓)酸盐体系及碱土-过渡金属复合氧化物体系。但均面临各种各样的问题:硫化物红色荧光粉在使用过程中，硫容易析出、二价铕容易被氧化且光衰大；铝(镓)酸盐深红色荧光粉不能被紫光和紫外光有效激发；碱土-过渡金属复合氧化物红色荧光粉不够耐水，发射波长彡630nm。以M2Si5Ns:Eu、CaAlSiN3:Eu和MSi202N2:Eu为代表的硅基氮(氧)化物荧光粉是近年发展起来的一类新型红色荧光粉，其结构是以SiN4四面体为基本单元，通过共点、共边、共面等方式连接形成的链状、层状或架状的三维网络结构。与传统的LED用荧光粉相比，稀土掺杂的氮(氧)化物荧光粉具有结构稳定性高，激发波长范围宽，发射波长可调，热稳定性高，发光效率高，无毒，发光颜色温和，对驱动电流的变化不敏感等优良的性能，所以受到了科学界和LED产业界的极大关注。然而硅基氮化物荧光粉的合成条件苛刻，需要在高压及气氛保护下经过长时间的高温合成才能得到，这不仅能耗高，而且对设备有很高的要求，国产设备很难达到相应的要求。美国专利US6649946报道了用纯的金属氮化物例如氮化锶、氮化钙、氧化铕和氮化硅为原料，获得了化学式为MxSiyNz:Eu2+的氮化物红色荧光粉，这种方法中原料价格昂贵且性质活泼，需要在手套箱中操作，导致成本很高。目前国内在氮化物荧光粉合成方法上亦有诸多进展，其中碳热还原法便是一种常用的方法。公开文本CN104327850A用碳粉直接做还原剂，其会导致增加后续除碳步骤，较多的碳残留，难以除尽，且会严重减弱发光强度；公开文本CN102260500A使用还原性气体如N2/H2、CH4、NH3、C0、H2等一种或几种气体作为还原剂进行还原则面临安全性问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种硅基氮化物红色荧光粉的常压制备方法。该制备方法采用常压下固体还原制备技术，原料获取容易，制备条件简单。本专利技术另一目的在于提供一种上述方法制备的硅基氮化物红色荧光粉。本专利技术再一目的在于提供上述硅基氮化物红色荧光粉在白光LED上的应用。该荧光材料碳含量很低，极大的降低氮化物荧光粉的生产成本并保证材料的发光性能，满足高品质白光LED的应用要求。本专利技术的目的通过下述方案实现:一种硅基氮化物红色荧光粉的常压制备方法，包括以下具体步骤:将碱土金属碳酸盐、Si3N4、稀土金属氧化物与固体非碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下常压焙烧得硅基氮化物红色荧光粉。上述的固体非碳还原剂可为脲素、无水柠檬酸、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种。优选的，上述的固体非碳还原剂为脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种。上述的碱土金属碳酸盐可为MgC03、CaC03、SrC0#P BaCO 3中的至少一种。优选的，上述的碱土金属碳酸盐为CaC03、SrCOjP BaCO 3中的至少一种。上述的稀土金属氧化物可为Eu203、Tm203、Nd203、Er203、Ho203和Dy 203中的至少一种。优选的，上述的稀土金属氧化物为Eu203、Tm203和Dy 中的至少一种。所用的碱土金属碳酸盐、Si3N4和稀土金属氧化物的摩尔比可根据实际需要调整。优选的，所用的碱土金属碳酸盐、Si3N4和稀土金属氧化物的摩尔比为(0.6?1.2): (0.9 ?1.1): (0.001 ?0.3)。更优选的，所用的碱土金属碳酸盐、Si3N4和稀土金属氧化物的摩尔比为1.176:1:0.012ο所用的固体非碳还原剂与碱土金属碳酸盐的摩尔比可为1: (2?6)。上述的混合均勾优选用研钵研磨20?30min。上述的惰性气氛优选为氮气气氛。上述的焙烧优选在管式炉中分两段焙烧，第一段焙烧使还原剂完全碳化，第二段焙烧为碳热还原反应。更优选的，上述的第一段焙烧的升温速率为10?20°C，焙烧的温度为700?1000°C，焙烧的时间为2?4h ;上述的第二段焙烧的升温速率为2.5?10°C，焙烧温度为1450?1650°C，焙烧的时间为3?6h。为了更好的实现本专利技术，焙烧后的产物优选进行冷却、研磨、酸洗、水洗、干燥等过程，得纯化后的硅基氮化物红色荧光粉。上述的冷却优选指冷却至室温。上述的酸可为硝酸、盐酸和硫酸中的一种，优选为体积分数为10%的硝酸。—种由上述的方法制备得到的硅基氮化物红色荧光粉。上述的硅基氮化物红色荧光粉的化学式可为M2 xSi5Ns:xRE，其中0 < x < 2，Μ为碱土金属Ca、Sr和Ba中的至少一种，RE为稀土元素Eu、Tm和Dy中的至少一种。上述的硅基氮化物红色荧光粉的含碳量低，极大降低氮化物荧光粉的生产成本并保证材料的发光性能，特别适合应用在高品质白光LED上。本专利技术的机理为:本专利技术以脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种为固体非碳还原剂制备硅基氮化物红色荧光粉。与用还原性气体做还原剂相比，固体非碳还原剂对设备要求更简单、价格更便宜且安全性更高。直接用碳粉做还原剂时，合成得到的产品即使经过再除碳步骤，碳仍会有残留；本专利技术中使用脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种含碳固体作还原剂，在第一焙烧阶段，这些固体非碳还原剂中的碳会全部分离出来并部分氧化为一氧化碳，为第二阶段的碳热还原反应提供还原气氛，这种间接提供还原剂的方法能够有效避免产品中碳残留问题。与直接用碳粉作还原剂相比，省去了再除碳等后处理步骤，且因碳残留很少或没有而提高了合成荧光粉的发光强度。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:(1)本专利技术采用高温固相还原技术制备了一系列结晶度好的单一相单掺、双掺或多掺的硅基氮化物荧光粉。所得荧光材料碳含量很低，极大降低氮化物荧光粉的生产成本并保证材料的发光性能，满足高品质白光LED的应用要求。(2)合成目标产品所需的原料碱土金属碳酸盐和固体非碳还原剂来源广泛、易于获得且在空气中稳定，合成目标产品所要求的设备简单，不需要手套箱，避免了手套箱复杂的操作工序，提高了效率，极大地降低了氮化物荧光粉的生产成本。【附图说明】图1 为实施例 1 中 CaL96Si5N8:0.04Eu、实施例 4 中 SrL96Si5N8:0.04Eu、实施例 9 中BaL96Si5N8:0.04Eu 和实施例 13 中 CaSr0.96Si5N8:0.02Eu, 0.02Tm 荧光粉的 XRD 图。图2为实施例1中CauSiJ^0.04Eu荧光粉的扫描电镜图。图3 为实施例 1 中 CaL96Si5N8:0.04Eu、实施例 4 中 SrL96Si5N8:0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅基氮化物红色荧光粉的常压制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碱土金属碳酸盐、Si3N4、稀土金属氧化物与固体非碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下常压焙烧得硅基氮化物红色荧光粉。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：雷炳富，王劲，张浩然，刘应亮，庄健乐，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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