一种硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合负极材料，由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为1-20:1，这样的核壳结构具有良好的电接触性和循环性能。相应地，本发明专利技术还公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，其至少包括材料的准备，负极材料前驱体的制备和负极材料的制备这三个步骤，该方法简单易操作，适用工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种具有核壳结构的硅碳复合电池负 极材料及其制备方法。
技术介绍
自1990年锂离子电池问世以来，得到了飞速发展，被广泛应用于各个领域，如电 子产品、电动汽车等。然而，随着科技的不断革新，人们对锂离子电池的性能要求越来越高， 迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和优异的循环性能。目前商业化锂离子电池中负 极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量 密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。 在现有改进技术中，将硅作为锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4. 4Si，其理 论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅做为负极材料，能 大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，硅用做负极材料存在如下一些问题：a).导电性 差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大（体积变化~300% )，材料易粉化，导致电 池循环性能差，限制了它的商业化应用。 针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合， 但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为200510082822. X的中 国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途，其制备方法如下： (1).配制硬碳或软碳的前驱体浆料；（2).在步骤（1)制得的浆料中加入超细硅粉和作为 内核的碳材料，搅拌均匀；(3).将步骤（2)制得的混合浆料在50-20(TC干燥，直到溶剂完 全挥发，再将制得的固体在500-100(TC、惰性气氛下热解；(4)将步骤（3)制得的材料放入 通有惰性气体和碳源气体的管式炉中，在500-1000°C加热0. 5-72小时，过筛，分级，即得产 品。该方法制得的硅碳复合材料，对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但 硬碳或软碳对硅的体积膨胀/收缩并未起到较大的缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并 不非常紧密，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足需求。 又如申请号为201210534860. 4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负 极材料的制备方法，其制备方法如下：（1).将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液 中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；(2).将步骤（1)中制得的悬浮液进行喷雾 干燥造球，得到类球形前驱体；（3).将步骤（2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经 500-800°C处理，得到石墨烯包覆硅碳复合材料。该方法制备的硅碳复合材料，纳米硅容易 暴露在材料表面，且纳米硅与石墨烯或石墨的接触并不非常紧密，因此对循环性能的改善 有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以解决现有技术中 负极材料振实密度低且首次库伦效率低、电池循环性能差的技术缺陷。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下： -种硅碳复合负极材料，由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所 述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳 两部分的质量比为1-20:1。其中，所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料 A、表面嵌有纳米娃和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上，所述碳材料A选自天然石墨、人 造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所 述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米娃的碳材料C和/或表面 嵌有纳米娃和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或 一种以上。 上述负极材料中，碳材料C是一些一维或二维的纳米级碳材料，其作为纳米硅的 载体，与纳米硅的粘结力较强，能够非常好地缓冲纳米硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，保 证了纳米硅与碳在锂离子电池循环过程中具有良好的电接触，实现了良好的循环性能。而 且采用质量比为1-20:1的球形或类球形核壳结构，加上第二碳材料的填充，不仅能够将碳 材料C引入壳中进行良好的硅膨胀缓冲，而且能不影响、反而提高材料振实密度、降低材料 比表面积，使硅进行储能或释放能量时锂离子的传输距离较短，大大提高了材料的倍率性 能和首次库伦效率。 以及，相应地，一种硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下制备步骤： 准备材料：制备或购买上述第一碳材料和第三碳材料，准备第二碳材料前驱体，所 述第二碳材料前驱体选自浙青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种； 负极材料前驱体的制备：将所述第一碳材料作为核，所述第三碳材料和第二碳材 料前驱体作为壳前驱体，通过喷雾干燥技术或固相捏合技术将所述核与壳前驱体复合在一 起，制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体； 负极材料的制备：将所述负极材料前驱体置于惰性气体气氛下进行高温加热处 理，制得硅碳复合负极材料，其中，加热温度由室温升至500-100(TC后恒温1-5小时，升温 速率为I-KTC /分钟。 上述制备方法简单易控，容易操作，适于工业化批量生产。【附图说明】 下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中： 图1为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构1 ; 图2为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构2 ; 图3为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构3 ; 图4为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构4 ; 图5为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构5 ; 图6为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构6 ; 图7为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构7 ; 图8为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构8 ; 图9为本实施例1制备的具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的SM形 貌图； 图10为实施例1的材料制成的电池的首次充放电曲线； 图11为实施例1的材料制成的电池的循环性能图； 图12为实施例1的材料制成的电池的倍率性能图； 其中，1 :碳材料A ;2 :碳材料B ;3 :碳材料C ;4 :纳米娃；5 :纳米碳；6 :碳材料D。【具体实施方式】 为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。 本专利技术实施例提供的硅碳复合负极材料，由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述 核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材 料，所述核、壳两部分的质量比为1-20:1，例如可以是1:1、5 :1、3:1、2-8:1、3-6:1等等。在 所述核中，可以仅有第一碳材料，当然也可以包括合理性的不可避免的杂质和其他不影响 本材料性能的物质。同理，在所述壳中，也可以仅有第二碳材料和第三碳材料，或者仅有第 二碳材料、第三碳材料和第四碳材料，当然也可以还包括其他不影响本材料性能的物质。 其中，我们可以选取碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A(即碳材料A表面嵌有纳 米石圭）、表面嵌有纳米娃和纳米碳的碳材料A (即碳材料A表面嵌有纳米娃和纳米碳）中的 任一种，或者选取这二种中的任意两种或两种以上（例如选取碳材料A和表面嵌有纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合负极材料，由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，其特征在于，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为1‑20:1；其中，所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟辉，慈立杰，丁显波，夏进阳，杨杰，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44