一种复合氢氧化物纳米片的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合氢氧化物纳米片的制备方法，属于新能源技术领域。本发明专利技术采用氢氧化钠与氨水的混合溶液为沉淀剂，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为金属盐，经控制结晶沉淀反应制备镍、钴、锰混合氢氧化物。在反应液滴加之前，在底液中溶解一定量的油胺作为控形剂，随后在惰性气体氮气的保护下，通过超声波的空化作用和分散作用与控形剂协同作用控制生成物的结晶生长过程，从而，对其结晶形态进行控制。整个反应过程在常压和小于100℃下进行，反应条件温和。共沉淀产物为具有水镁石结构的复合氢氧化物纳米片，没有其他杂相形成。纳米片尺寸为200nm～600nm，厚度约为5～10nm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于新能源

技术介绍
过渡金属氢氧化物和氧化物纳米晶体由于它们在能源领域、催化剂领域，气体探测领域和磁学领域的潜在应用而受到广泛关注。尤其在新能源领域，镍钴等氢氧化物可以作为碱性二次电池优秀的电极材料；镍钴锰等氢氧化物同样可以作为替代电极应用于超级电容器；此外，氢氧化物可以用于制备锂离子电池正极材料LiNixCOjMnz02。在锂离子电池领域，镍钴锰三元正极材料镍钴锰酸锂是具有N1、Co、Μη三元协同效应的高性能锂离子电池正极材料，具有比容量大、循环性能好和工作电压高、热力学稳定性高、安全性好等优点，易于实现工业化，是一种极具市场潜力的新型正极材料。随着锂离子电池在动力电池方向的应用，对电池的倍率性能提出了更高要求。而解决这个问题最简便一种方法就是合成纳米化晶体前驱体。目前主要的合成纳米片方法主要有共沉淀法，水热法等。普通沉淀法合成的颗粒较厚，不能形成单晶纳米片。采用水热法虽然能形成形貌极好的单晶纳米片，但其工艺成本较高。本专利技术采用一种控制结晶沉淀法，在超声波辅助下，合成出氢氧化物单晶纳米片。现有电极材料制得的电池在循环过程中会存在不可逆的容量衰减，尤其在大倍率循环过程中容量衰减更为严重。为了解决容量衰减，提高其电化学性能，合成具有纳米结构的电极材料是最有效的一种方法。在锂离子电池中，正极材料的形貌主要继承了其前驱体的形貌，所以合成纳米结构的前驱体至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种超声波和油胺协同作用下制备氢氧化物纳米片的方法及产物；通过加入表面活性剂油胺，在超声波辅助下，使用控制结晶沉淀法合成氢氧化物纳米片，具体包括以下步骤: (1)按2~10g/ml的比例将油胺溶于无水乙醇中得到混合溶液，按混合溶液与水体积比为1:6~10的比例将混合溶液溶于水中配制成水溶液A，调节溶液pH至10.0?12.0 ; (2)用蒸馈水配制金属盐溶液B，溶液中金属离子总浓度为0.5?4mol/L，金属盐为NiS04、MnS04、CoS04按合成产物的化学计量比混合得到；用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为2?4mol/L，氨水的浓度为0.2?3mol/L ； (3)先将配置好的水溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，在惰性气体氮气的保护下，温度为40?80°C，在超声波空化作用下反应40~60min得到氢氧化物；其中，超声功率按溶液体积控制在600?1800W每升溶液(超声波功率的增加可以通过增加超声波发生器的数量来实现)，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0?12.0 ;溶液A、溶液B、溶液C的体积比为2:1:1~9:1:1 ; (4)用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、干燥后得到氢氧化物纳米片NiJCoiMnz(0H)2 (其中 Ο < χ<1，0 < y ^ 1,0 < ζ ^ 1, x+y+z=l)。本专利技术所述金属盐溶液Β中的金属盐还可以为NiS04、MnS04、CoS0#的任意一种。本专利技术所述金属盐溶液B中的金属盐还可以为NiS04、MnS04、CoS04中的任意两种按金属离子摩尔比为1:9~9:1混合。在合成过程中，超声波具有促进形核和控形的作用；超声波产生的局部高温高压促进了晶核的形成，使形核率大大增加，形成的大量细小晶核在超声波作用下不会团聚形成更大的晶核，从而有效阻止了更大的二次颗粒的产生；在超声波作用下，晶体某些晶面会出现择优生长，出现类似于片状的纳米颗粒，超声波起到一定的控形作用。表面活性剂作为控形剂起到阻止晶粒长大和控形的作用。表面活性剂吸附在形成晶核的表面，阻止晶核进一步长大，同时在某些晶面形成择优取向，促成最后纳米片颗粒的形成。纳米结构的电极材料能有效减少充放电过程中的极化作用，提高电池的比容量和倍率性能，明显提高其电化学性能。合成的复合氢氧化物纳米片颗粒可作为锂离子电池正极材料前驱体，也可作为超级电容器的电极材料。本专利技术的有益效果:现有电极材料制得的电池在循环过程中会存在容量衰减，尤其在大倍率循环过程中容量衰减更为严重。合成纳米片形貌的前驱体，从而制备具有纳米结构的正极材料减小了循环过程中容量衰减，提高了电化学性能。【附图说明】图1为本专利技术实施例1中氢氧化物XRD图； 图2为本专利技术实施例1中氢氧化物的TEM图； 图3为本专利技术实施例1中氢氧化物合成正极材料的倍率图。【具体实施方式】下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不不限于所述内容。对本专利技术实施例1~11中得到的复合氢氧化物纳米片制备的正极材料的性能进行测试，具体包括以下步骤: (1)得到的样品粉末加入过量5%的Li2C03，混合物料在氧气气氛下于500°C焙烧3h，随后升温至850°C保温10h，即得到对应正极材料。(2 )正极材料、PVDF和乙炔黑以80:10:10质量比在NMP溶液中混合，制得的浆料均匀涂覆在铝箔上，在120°C下干燥5h即制得正极片；得到的电极片作为正极，锂片作为负极组装2032型扣式电池；Cel gar d 2400作为隔膜，1M LiPF6溶于EC:EMC:DMC(体积比l:l:l)作为电解液。(1)采用深圳新威尔电子公司生产的BTS电池测试系统，采用恒流-恒压充电和恒流放电测试。实施例1 (1)按6g/ml的比例将油胺溶于无水乙醇中得到混合溶液，按混合溶液与水体积比为1:8的比例将混合溶液溶于水中配制成水溶液A，调节溶液pH至10.0 ;(2)按祖304，11^04，(:0304按摩尔比附:Mn:Co=5:3:2比例用蒸馏水配制镍钴锰混合盐溶液B，溶液中金属离子总浓度为2mol/L ;用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L，氨水的浓度为lmol/L ； (3)先将配置好的水溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到500ml容积的反应釜中(温度为60°C)进行搅拌，在氮气的保护下，在超声波空化作用下反应44min得到的沉淀即镍钴锰复合氢氧化物；其中，超声功率按溶液体积控制在1000W每升溶液，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0，溶液A、溶液B、溶液C的体积比为4:1:1 ; (4 )用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、用离心机离心，然后在干燥箱中80 °C下干燥6h得到镍钴锰复合氢氧化物纳米片Ν?。.5。〇0.2^^0.3 (0H)2o本实施例制备得到的镍钴锰复合氢氧化物纳米片用于制备电池，其电压范围为2.8V-4.5V ;充放电测试结果显示1C下首次放电比容量为148mAh/g，循环50次后放电比容量为126mAh/g，容量保持率为85%。2C下首次放电比容量为113mAh/g，循环50次后放电比容量为107mAh/g，容量保持率为94.6%。测试结果显示制备纳米片状前驱体减小了锂离子电池容量衰减，特别在高倍率下，电池在循环过程中容量保持率更高；提高了电池的电化学性能。本实施例制备得到的镍钴锰复合氢氧化物纳米片的XRD图如图1所示，??Μ图如图2所示，倍率图如图3所示。由图可以看出，XRD图显示合成的产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氢氧化物纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）按2~10g/ml的比例将油胺溶于无水乙醇中得到混合溶液，按混合溶液与水体积比为1:6~10的比例将混合溶液溶于水中配制成水溶液A，调节溶液pH至10.0～12.0；（2）用蒸馏水配制金属盐溶液B，溶液中金属离子总浓度为0.5～4mol/L，金属盐为NiSO4、MnSO4、CoSO4按合成产物的化学计量比混合得到；用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/L，氨水的浓度为0.2～3mol/L；（3）先将配置好的水溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，在惰性气体氮气的保护下，温度为40～80℃，在超声波空化作用下反应40~60min得到氢氧化物；其中，超声功率按溶液体积控制在600～1800W每升溶液，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0～12.0；溶液A、溶液B、溶液C的体积比为2:1:1~9:1:1；（4）用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、干燥后得到氢氧化物纳米片NixCoyMnz(OH)2，其中0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z=1。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张正富，孙冬，吴天涯，孟奎，张竞，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53