一种柠檬酸三丁酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种柠檬酸三丁酯合成方法，通过柠檬酸钠和氯代正丁烷、碘化钾在N,N-二甲基乙酰胺做溶剂、加热至30-75℃反应3-5小时，制得粗品柠檬酸三丁酯。所得粗品通过水洗、减压蒸馏、干燥制得柠檬酸三丁酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了，属于有机合成领域。
技术介绍
增塑剂是一种添加到高分子材料中，可提高其可塑性、加工性、膨胀性或柔韧性的添加剂。它广泛的用于大量耐用并且易成型的塑料制品中，如儿童玩具、建筑材料、汽车部件及血浆袋和输液器等医疗器械中。目前已经商品化的增塑剂有500多种，主要有环氧化类、聚酯类、苯多酸酯类、二元脂肪酸酯类、柠檬酸酯类，而在众多品种的增塑剂中，尤以邻苯二甲酸酯类结构的增塑剂为主，其消费量占整个增塑剂行业的80%左右。随着人们对塑化剂的深入研究发现临苯二甲酸酯类结构的增塑剂对人体有伤害，尤其是对处于发育阶段的儿童、哺乳期的孕妇具有更大的伤害。更有研究表明长期、高剂量的摄入该类增塑剂会增加肝癌、畸形的发生率。故新型绿色环保的增塑剂的研究与应用成为该领域的重点方向。柠檬酸酯类增塑剂被欧美等国批准作为儿童玩具、卫生用品、食品领域。目前，市面上主要的柠檬酸酯类增塑剂主要包括以下几种:柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三(2-乙基)乙酯(T0C)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三(2-乙基)己酯(AT0C)。柠檬酸酯塑化剂，是由来源于天然的柠檬酸和相应的纯发生酯化反应制得。柠檬酸酯最主要的特性是易于生物降解，对动物的毒性低，是一种环境友好型的增塑剂。产品质量取决于合成技术，具体来说就是其催化剂的优劣。目前主要有以下几种催化剂: 硫酸及其盐类:硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸钛等； 磺酸类:氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等； 氯化物:三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等； 杂多酸:杂多酸种类繁多、报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸； 固体超强酸:报道比较多的有SO2 4/Zr02、SO2 4/Ti02、SO2 4/Ti02_Fe203等; 担载催化剂:报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载三氯化铁，活性炭负载的磷钨酸等； 专利CN102503824A (CN201110350388)公布了一种长链酰化柠檬酸酯的工艺。该专利所使用的酸性催化剂为磺酸型有机酸或者无机酸，在60°C ~100°C下反应0.5-3.5h，即制得相应的粗品，再经过脱色精制得到柠檬酸酯成品。专利CN101830203 (CN201010100456)公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为原料，以苯磺酸或氨基磺酸为催化剂，在加热回流的情况下经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成了柠檬酸酯类化合物。专利CN103172514A (201310072388.1)提供了一种脂肪酸柠檬酸酯的制备方法。该方法以脂肪酸酰氯与柠檬酸为反应物，以1.5倍柠檬酸摩尔量的碳酸钠作缚酸剂，在25°C -75°C下反应4-12h制备获得脂肪酸柠檬酸酯。专利CN103180286A记载了制造羧酸的三烷基酯和酰化三烷基酯，以及环氧化的三烷基酯和酰化的三烷基羧酸酯的改进的方法。该专利中反应借助路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂来制造酰化三烷基酯设计的酯化和酰化的步骤。
技术实现思路
: 本专利技术使用氯代正丁烷、碘化钾在丙酮做溶剂的条件下回流反应2h，减压蒸馏除去溶剂，加入柠檬酸盐和N，N- 二甲基甲酰胺，在一定温度和反应时间下反应制备得到柠檬酸三丁酯的粗品，然后通过蒸馏水洗、减压蒸馏、干燥得到柠檬酸三丁酯的产品。本专利技术所述的反应，其中反应所用的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺。本专利技术所述的反应，其中反应过程中温度控制在30-75°C，反应时间为3-6小时。本专利技术所述的反应，其中柠檬酸盐可以为钠盐或钾土卜ΠΤΤ.Ο本专利技术所述的反应，其中柠檬酸钠与氯代正丁烷之间的摩尔比例为1:1.2-1:2.0。本专利技术所述的反应，其中用于反应的氯代正丁烷与碘化钾之间的摩尔比例为1:1.5。具体而言，本专利技术的反应，其中反应在Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺中加热至30-75°C，待温度恒定以后反应5_6h。反应结束后，待反应液降至室温以后，加入常温蒸馏水洗涤反应液3次，收集有机相，使用分子筛对其干燥，对干燥后的有机相进行减压蒸馏除去多余的溴代正丁烷，得到柠檬酸三丁酯。本专利技术的优点: 本专利技术相对比其它制备柠檬酸三乙酯的方法来说具备以下几个优点:本专利技术中使用的方法相对比使用酸催化的酯化反应高温来说，本专利技术只需30-75°C即发生反应，可以降低柠檬酸酯生产能耗。其次本专利技术无需使用大量的酸或者辅助试剂，不仅可以降低设备成本还可以减少大量酸的使用更加绿色环保。【具体实施方式】实施例1 8.6g的氯代正丁烷和15.42g的碘化钾加入到300ml的丙酮溶液中氮气保护下回流反应2h，结束后对反应体系进行减压蒸馏除去反应体系的溶剂，将20g的柠檬酸钠和500ml的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中。然后加热到60°C并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用2000ml的去离子水洗涤反应三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50°C，在该温度下用减压蒸馏装置对有机相进行蒸馏2h。剩余的液体即为柠檬酸三丁酯。纯度彡95%，水分< 0.5%，重金属< 0.0001%。实施例2 14.3g的氯代正丁烷和25.64g的碘化钾加入到300ml的丙酮溶液中氮气保护下回流反应2h，结束后对反应体系进行减压蒸馏除去反应体系的溶剂，将20g的柠檬酸钠、500ml的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中。然后加热到60°C并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用2000ml的去离子水洗涤反应三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50°C，在该温度下用减压蒸馏装置对有机相进行蒸馏2h。剩余的液体即为柠檬酸三丁酯。纯度彡95%，水分< 0.5%，重金属< 0.0001%。实施例3 14.3g的溴代正丁烷和25.64g的碘化钾加入到300ml的丙酮溶液中氮气保护下回流反应2h，结束后对反应体系进行减压蒸馏除去反应体系的溶剂，将20g的柠檬酸钠、500ml的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中。然后加热到60°C并保持这个温度反应3小时。反应结束后，待溶液降至室温，用2000ml的去离子水洗涤反应三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50°C，在该温度下用减压蒸馏装置对有机相进行蒸馏2h。剩余的液体即为柠檬酸三丁酯。纯度彡95%，水分< 0.5%，重金属< 0.0001%。实施例4 14.3g的溴代正丁烷和25.64g的碘化钾加入到300ml的丙酮溶液中氮气保护下回流反应2h，结束后对反应体系进行减压蒸馏除去反应体系的溶剂，将20g的柠檬酸钠、500ml的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中。然后加热到30°C并保持这个温度反应6小时。反应结束后，待溶液降至室温，用2000ml的去离子水洗涤反应三次，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后，将有机相控温加热至50°C，在该温度下用减压蒸馏装置对有机相进行蒸馏2h。剩余的液体即为柠檬酸三丁酯。纯度彡95%，水分< 0.5%，重金属< 0.0001%。实施例5 14.3g的溴代正丁烷和25.64g的碘化钾加入到300本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征在于：使用氯代正丁烷、碘化钾在丙酮做溶剂的条件下回流反应2h，减压蒸馏除去溶剂，加入柠檬酸盐和N，N‑二甲基甲酰胺，在一定温度和反应时间下反应制备得到柠檬酸三丁酯的粗品，然后通过蒸馏水洗、减压蒸馏、干燥得到柠檬酸三丁酯的产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：帅放文，王向峰，章家伟，
申请(专利权)人：湖南尔康制药股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43