本发明专利技术公开了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用。该复合材料包括：主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络，以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。该复合材料的制法包括：将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得目标产物。本发明专利技术的复合材料具有高导电性，硫的利用率和倍率性能高，可有效地抑制锂硫电池中的溶解和穿梭效应，提高电池的循环稳定性，以该氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料作为正极材料组装的锂硫电池具有高容量、高循环稳定性、高倍率性能等特点，且该复合材料的制备工艺简单，成本低廉，适于规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术具体涉及一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法以及所述复合材料在锂硫电池中的应用，属于化学电源和材料科学领域。
技术介绍
基于双电子电化学氧化还原反应(S + 2Li+ + 2e_ ^ Li2S)的锂硫电池，由于其高的理论比容量(1675mAh/g，是基于LiFeP04传统锂电池的理论比容量的几乎10倍)，高的理论比能量(2600Wh/Kg)，以及其活性物质硫储量丰富价格低廉低毒等优点，越来越受到学术界、产业界和各国政府的极大关注。锂硫电池器件是一种化学转换电池，有硫正极、电解液和锂负极构成，其中的硫正极通常选择适当混合比例的活性材料、导电剂和粘结剂。活性材料中的硫以及充放电产物多硫化物(Li2Sx，χ=Γ8)的低导电性和绝缘性，另外，充放电中间产物多硫化物(Li2Sx，x=4~8)易溶解于电解液中进而在两极间的穿梭，以及从活性物质硫电化学反应完全转换成硫化锂所造成的体积膨胀(大约80%)导致的电极结构破坏，这些都会造成活性物质的利用率变低、不可逆损失和容量衰减，从而导致锂硫电池的实际容量低，循环性能以及倍率差，严重制约了电池的实际应用。为了解决锂硫电池中存在的这些问题，提高器件的性能，目前研究的最多且行之有效的方法是将活性物质纳米硫化并负载到具有良好导电性的碳基材料(碳纳米管、多孔碳、石墨烯、碳纤维、氧化石墨烯等)中，形成复合正极材料，利用碳基材料的导电性以及与纳米硫的接触实现低导电活性物质硫的电化学活性，提高利用率，利用这些材料的高的比表面积限制电化学循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用，从而提高电池的放电容量和循环性能。例如，石墨烯是由sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的单原子层碳薄膜二维材料，具备优良的导电性能，良好的化学稳定性，优异的力学性能以及高的理论比表面积(2630m2g 3，非常适合用于电池活性物质的导电载体材料。目前，石墨烯包覆硫复合材料的研究(RSCAdvances，2013，3，2558-2560 ；Nano Lett.,2011,11，2644-2647)，表现出比较好的电池器件性能，但是这些复合材料在低倍率下的比容量仅为600?800mAh g 高倍率性能也没能表现出石墨烯材料应有的优势，可能与没有功能化的石墨烯本身易团聚堆叠导致的表面积降低有关。氧化石墨烯负载纳米硫作为正极材料用于锂硫电池的研究(J Am Chem Soc 2011，133，18522-18525 ；Nano Lett 2013，13，5891-5899)，尽管表现出较好的循环稳定性，不过，氧化石墨烯的在低温加热的条件下还原效果不佳，所得复合材料导电性与石墨烯相比较差，需要另外添加20wt%的导电剂，从而导致电极重量增加，大大降低了电池的能量密度。石墨烯包覆的硫/碳纳米纤维复合材料的研究(Nano Lett.，2013，13，2485-2489)，该复合材料中硫的含量仅为33%，即便在这么低的硫含量条件下，其0.1C的首放容量也仅为1047mAh g ',50次循环后已下降为700mAh g 1左右；而且，其高倍率放电容量也不突出，如0.5C容量为450mAhg 1左右，1C容量为400mAh g 1左右，2C容量为360mAh g 1左右，并且该方法中用于包覆的石墨烯分散液是由有毒物质肼作为还原剂还原制得的。石墨烯包覆的多壁碳纳米管/硫复合材料的研究(Nano Lett.,2013，13，4642-4649)，该复合材料中石墨烯是有氧化石墨烯在95°C下加热还原得到，氧化石墨烯的还原程度有限，所得复合材料导电性较差，影响材料的电化学性能，这一点突出表现在高倍率性能上，尽管其0.2C的首放容量达到了 1396mAh g \但其1C容量为743mAhg\2C容量为502mAh g 因此，目前亟需开发工艺简单高效、易规模化生产、环境友好，具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的硫/碳复合正极材料及其制备方法。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种具有高容量、高循环性能、高倍率的氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。本专利技术的另一目的是提供制备上述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供前述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在锂硫电池器件中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下: 一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于包括主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络， 以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。进一步的，所述氮掺杂石墨烯的含氮量为2~10wt%。进一步的，所述氮掺杂石墨烯的导电率为1000~30000 S/m。进一步的，所述复合材料的载硫量为40~85wt%。进一步的，所述纳米硫颗粒的粒径为10~50nm。进一步的，所述复合材料用作锂硫电池正极材料。0.2C倍率下放电容量可以达到1200 mAh g-1以上，1C倍率下放电容量可以达到1000 mAh g-1以上，2C倍率下放电容量可以达到800 mAh g-1以上，5C倍率下放电容量可以达到600 mAh g-1以上。2C倍率下2000个循环具有较低的容量衰减速率(每个循环0.028%以下)，保持高的循环稳定性。一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，包括:将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。作为可行实施方案之一，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法包括: a、通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末； b、将所述氧化石墨烯粉末置于保护性气氛中，并通入氮源气体与所述氧化石墨烯粉末反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。进一步的，步骤b可以包括: 将所述氧化石墨烯粉末置于封闭反应环境中，并通入保护性气体形成保护性气氛，再以1~100毫升/分钟的流速通入氮源气体，并将该封闭反应环境的温度在2h内升至600°C ~950°C，使所述氮源气体与所述氧化石墨烯粉末充分反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。进一步的，所述氮源气体包括氨气或氨气与保护性气体的混合气体。进一步的,所述保护性气体包括氧气或氮气。进一步的，所述硫源包括含硫金属盐,所述含硫金属盐至少选自硫化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠中的任一种，所述酸至少选自盐酸、硫酸、甲酸、二甲酸、磷酸、硝酸和乙酸的任一种。进一步的，所述原位化学反应的反应温度为-10°C ~60°C。前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在制备锂硫电池中的应用。一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。进一步的，所述正极的极片中不需要添加额外的导电添加剂，极片的含硫量可以达到60wt%以上。与现有技术相比，本专利技术的优点包括:该氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料中，硫在电化学活性层面上与高导电性的氮掺杂石墨烯可以有效地充分接触，使该复合材料具有高导电性，同时纳米硫颗粒可更有效地与氮掺杂石墨烯均匀接触，不但能大幅度提高低导电性活性物质硫的利用率和倍率性能，同时不需要额外添加大量的导电剂(例如2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于包括主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络，以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张跃钢，丘勇才，李宛飞，李桂珠，侯远，刘美男，周莉莎，叶方敏，李洪飞，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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