本发明专利技术提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中，特别是在烯键式不饱和的烃混合物的加氢甲酰化中的用途。优选地，所述组合物包含在惰性多孔载体上的金属复合物，特别是具有膦或亚磷酸酯配体的Rh复合物，并且所述组合物与所需醛的醇醛副产物一起负载用于氢化甲酰化的目的，以“负载液相(SLP)”的概念施加的方式。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于含烯烃混合物的加氢甲酿化的固定化的催化活性组合 物 本专利技术提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中， 特别是在烯键式不饱和烃混合物的加氢甲酰化中的用途。 在存在催化剂的情况下烯烃化合物、一氧化碳和氢得到具有一个或多个碳原子的 醛的反应已知为加氢甲酰化或加氧合成方法（方案1)。这些反应中使用的催化剂经常是元 素周期表的VIII族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体包括例如各自 包含三价磷Ρ ΠΙ的膦、亚磷酸酯和亚磷酸酯类化合物。烯烃的加氢甲酰化领域中的良好综述 参见 B.C0RNILS，W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，vol.l&2，VCH，Weinheim，New York，1996 或 R.Franke，D.Selent，A. B0i'ner, "Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012, D01:10. 1021/cr3001803〇 醛类特别是直链醛类例如丁醛、戊醛、己醛和辛醛作为增塑剂醇类、表面活性剂和 精细化学品的起始原料具有工业意义。 2008年，总计多于8百万吨加氧合成方法产物通过加氢甲酰化的方式制备。 通常用于加氢甲酰化反应中的催化剂特别地为在存在配体情况下的铑和钴化合 物。目前在加氢甲酰化方法中使用的催化剂特别地为均质地溶解的基于铑的有机金属催 化剂，这是由于与基于钴的方法相比在此处可以选择温和得多的反应条件（参见-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal. 2002, 47, 1) 〇 使用含铑催化剂系统的烯烃的加氢甲酰化基本上按照两个基本变体进行。 在第一个变体Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将由铭和水溶性配体（通常为 磺化的膦的碱金属盐）组成的催化剂系统溶于水相中。反应物-产物混合物形成第二液相。 合成气和烯烃（如果为气体）的流经过通过搅拌而混合的两相。通过相分离将反应物-产 物混合物与催化剂系统分离。移除的有机相通过蒸馏加工（参见：C.W.K 〇hlpaintner，R. W. Fischer, Β· Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001，221，219) 〇 除了高资本投资和高操作成本以外，此方法的缺点在于其仅能使用对水稳定的配 体且由于浸出导致的铑损失不可避免。特别是由于铑是现存的成本最高的金属之一，铑化 合物是相对高成本的贵金属复合物，因此这特别成问题。 在另一个变体中，将包含铑的催化剂系统均匀地溶解于有机相中。将合成气和输 入烯烃引入此相中。通过蒸馏或膜分离将自反应器排出的反应混合物分离为例如产物-反 应物相和包含含铑催化剂系统的高沸化合物相。将包含含铑催化剂系统的相再循环至反应 器中；另一相通过蒸馈加工（参见：K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in:Catalytic Carbonylation Reactions ；M.Beller(Ed. ), Topics in Organometallic Chemistry 18, Sp ringer, Heidelberg, Germany, 2006, 1)〇 加氢甲酰化生成高沸化合物。这些大部分为形成的醛的醇醛加成或醇醛冷凝产 物。为了保持限制反应器内的高沸化合物浓度，必须排出子液流，理想地其中浓缩有高沸化 合物的子液流。铑化合物存在于子液流中。为了保持小的铑损失，不得不自此排出的液流 回收铑。铑自该液流的分离是不完全的和复杂的。由于形成铑簇合物，因此发生进一步的 铑损失。这些铑簇合物在设备壁上析出，并且可能与设备材料形成合金。这些量的铑不再 为催化活性的，并且即使在设备已被关闭之后也仅能以极为复杂的方式回收并且仅能部分 回收。 在最近的几年中，由于铑的异常高的成本，工业加氢甲酰化方法的经济可行性基 本上取决于具体的铑消耗，因此已尝试开发以较低的具体的铑损失为特征的其它方法。 新的加氢甲酰化方法的开发中的起点为将先前在反应混合物中为均质的形式的 含铑催化剂系统固定化的思想。这可以被称为原则上均质地进行的反应（在此情况下为加 氢甲酰化反应）的异质化。 在最近的几十年中，已开发了大量用于均质的催化剂的固定化的技术，且这些 概念中的一些已被用于加氢甲酰化反应（SM:M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohning，C. W. Kohlpaintner，J. Mol. Catal. 1995, 104, 17) 〇 已详细研究了通过在多孔载体物质上进行固定化的催化剂复合物的异质化。这 样的异质化可以例如通过经由间隔配体的在载体上的铑复合物的共价锚定而实现（参见： V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in:Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed. ；G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schilth, J. ffeitkamp (eds.) ，Wiley-VCH，Weinheim，Germany, 2008, 3663)。 然而，除了不适于对水解敏感的配体的负载型水相（SAP)概念（参见 H.Delmas, U.Jaeuregui-Haza, A. -M. Wilhelm, Supported Aqueous-Phase Catalysis as the Alternative Method in:Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, ff. A. Herrmann, I. T. Horvath, ff. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D. Vogt (Eds.), Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2005)以外，负载型液相（SLP)概念是均质的催化剂复合 物的异质化的另一个概念。这涉及将液体催化剂溶液施用至多孔载体物质。此概念已为 人们公知超过 40 年（SM:P.Rony，J.Catal.l969，14，142;G.J.K.Acres，G.C.Bond，B. J. Cooper, J. A. Dawson, J. Catal. 1969, 6, 139)。用于加氢甲酰化的液相包括熔融盐例如三 苯基膦（TPP)。此处TPP起用于催化剂复合物的溶剂的作用，但也起配体的作用，并因此大 量过量使用。所考虑的与催化剂系统中如此大量的配体过量相关的问题是形成各种过渡金 属复合物，其可能导致催化活性的抑制。 迄今为止最有前景的发展是使用被称为负载型离子液体相催化剂系统或简称为 SILP催化剂系统进行的烯烃的加氢甲酰化以获得醛。 这些为多相系统中的催化活性组合物，其由以下构成：包裹在离子液体（被称为 SILP相）中的固体惰性多孔载体物质，其中存在含过渡金属的催化剂，特别是含铑本文档来自技高网...
【技术保护点】
组合物，其包含：a)至少一种惰性多孔载体物质；b)至少一种选自元素周期表的第八过渡族的金属；c)至少一种有机磷化合物；d)至少一种在所述惰性多孔载体物质上的高沸点液体，其在100℃和1.0Mpa下具有低于0.074MPa的蒸气压，其中所述组合物不含离子液体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·M·迪巴拉，R·弗兰克，H·哈恩，M·贝克尔，A·舍恩维泽，J·德布斯谢维茨，S·瓦尔特，R·韦尔费尔，M·豪曼，P·瓦塞尔沙伊德，A·卡夫坦，M·劳林，J·利布达，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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