正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供具有放电容量高且具有优异的循环特性的正极活性物质。正极活性物质以LiaMOx表示，其中M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和O元素，a为1.1～1.7，x是满足Li元素和M的原子价所必需的O元素的摩尔数；所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比(l/r)为2.6以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的正极活性 物质。
技术介绍
锂离子二次电池被广泛用于手机、笔记本型电脑等携带型电子设备等。 在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，使用含有Li元素和过渡金属元 素的复合氧化物。作为这样的正极活性物质，已知例如1^〇0 2、1^附02、1^附。.8(：〇。.202。这些 正极活性物质中，复合氧化物中的Li元素相对于过渡金属元素的比率低。 近年来，要求携带型电子设备用、车载用等的锂离子二次电池小型化、轻量化的呼 声渐高。因此，要求一种在用于锂离子二次电池的正极时，能够同时实现提高每单位质量的 放电容量、以及使在反复进行充放电循环后放电容量不易下降的特性（以下也称为循环特 性）保持良好的正极活性物质。 作为循环特性良好的正极活性物质，专利文献1中提出了使用下述正极活性物 质，该正极活性物质由长宽比为2. 0以上10. 0以下的一次粒子凝集而得的二次粒子构成， 且在使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，将在衍射角2 Θ为64. 5° ±1. 0°的范围 内存在的110衍射峰的半宽度记作FWHM110时，0. 10°彡FWHM110彡0. 30°。但是，因为不 是Li元素和Mn元素的含量高（以下也称为富锂锰）的正极活性物质，所以放电容量不足 够尚。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:国际公开第2012/124240号
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题 本专利技术的目的是提供放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的 正极活性物质。 解决技术问题所采用的技术方案 为了解决上述技术问题，专利技术人进行认真研究，结果发现通过在富锂锰的正极活 性物质中控制微晶的形状，能提高结构稳定性。即，本专利技术的技术要点是以下的构成。 正极活性物质，其以LiaMOx表示，其中，M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元 素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和0元素，a为I. 1~1. 7, X是满足Li元素和M 的原子价所必需的〇元素的摩尔数； 所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R_3m的晶体结构的（003) 面的微晶粒径（1)与（110)面的微晶粒径（r)的比α/r)为2. 6以上。 如所述的正极活性物质，其中，相对于Ni、Co及Mn的总量，以摩尔比率计， Ni比率为10~50%、Co比率为O~33. 3%、Mn比率为33. 3~85%。 如或所述的正极活性物质，其以LiaNiaCo fsMnyOx表示，其中，a为 I. 1 ~1. 7, α 为 〇· 1 ~〇· 5, β 为 0 ~0· 33, γ 为 0· 34 ~0· 85, α +β + γ = 1，X 是满足 Li、Ni、Co和Mn的原子价所必需的0元素的摩尔比。 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，所述微晶粒径⑴为40~ 200nm，所述微晶粒径（r)为5~80nm。 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D5。为 3 ~15 μ m〇 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的比表面积 为 0· 1 ~10m2/g。 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，一次粒子的当量圆的平均 粒径为10~l〇〇〇nm。 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D9q与 粒径D 1。的比值D ^D1。为1~2. 4。 如~中任一项所述的正极活性物质，其中，X射线衍射图案中，归属于 空间群C2/m的晶体结构的（020)面的峰的积分强度（1。 2。）与归属于空间群R-3m的晶体结 构的（003)面的峰的积分强度（1。。3)的比值（1。 2。/1。。3)为0. 02~0. 3。 专利技术效果 如果使用本专利技术的正极活性物质，则能提高锂离子二次电池的放电容量，且使循 环特性良好。【附图说明】 图1是表示实施例和比较例中的Ι/r和容量维持率的关系的图。【具体实施方式】 本说明书中，"Li"的标记不是表示金属而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其他元 素的标记也同样。此外，以下说明的含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电（也称为活 化处理）前的含锂复合氧化物中的值。 本专利技术的正极活性物质由式（1)表示的含锂复合氧化物构成。 LiaMOx · · · (1) 其中，M是包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的元素（其中，不包含Li和0)，a为 I. 1~1. 7, X是满足Li和M的原子价所必需的0的摩尔数。 以下，将包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的过渡金属元素统称为过渡金属元素 ⑴。 本专利技术的正极活性物质至少具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构。正极活性 物质优选具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构和空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构。 本专利技术的正极活性物质优选具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构和空间群 C2/m的层状岩盐型晶体结构、且是具有这些晶体结构的化合物的固溶体。此外，空间群C2/ m的晶体结构也称为锂过量层。 本专利技术的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群C2/m的晶体结构的 (020)面的峰的积分强度（1。 2。）与归属于空间群R-3m的晶体结构的（003)面的峰的积分强 度（Im3)的比值优选满足〇. 02~0. 3的关系。因此，本专利技术的正极活性物质的 放电容量高。 在具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构的微晶中，充放电时，各个Li在同一层 内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部发生Li的出入。微晶的c轴方向是叠层方向，c轴 方向长的形状的情况下，相对于同一体积的其他微晶，Li能出入的端部的数量增加。a-b轴 方向的微晶粒径可根据空间群R-3m的（110)面的微晶粒径（r)算出，c轴方向的粒径可根 据空间群R-3m的（003)面的微晶粒径（1)算出。 微晶粒径可根据X射线衍射图案中的归属于空间群R_3m的晶体结构的（110)面 的峰、（003)面的峰的衍射角度和半宽度，利用谢乐公式（日文-Φ式）算出。在 X射线衍射图案中，在衍射角度2 Θ为18~19°的附近观察归属于空间群R-3m的晶体结 构的（003)面的峰。在X射线衍射图案中，在衍射角度2 Θ为64~66°时观察归属于空间 群R-3m的晶体结构的（110)面的峰。 本专利技术的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R_3m的晶体结构的 (003)面的微晶粒径（1)与（110)面的微晶粒径（r)的比值（1/r)为2. 6以上。即，构成本 专利技术的正极活性物质的一次粒子的微晶具有微晶的a-b轴方向的粒径比微晶的c轴方向的 粒径短的竖长的形状。如果具有这样的结构，则在充电时Li从微晶中脱出后的结构稳定， 在放电时Li容易返回正极活性物质的微晶内，具有该微晶的正极活性物质的循环特性提 高。Vr优选2. 8以上，更优选3以上。此外，从空间群R-3m的晶体结构的稳定性的观点来 看，Vr优选为8以下，更优选6以下。另外，X射线衍射测定通过实施例所述的方法实施。 本专利技术的正极活性物质中，归属于空间群R_3m的晶体结构的（003)面的微晶粒径 (1)优选为40~200nm，更优选40~100nm。如果微晶粒径（1)在下限值以上，则容易提高 电池的放电容量。此外，如果微晶粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
正极活性物质，其特征在于，以LiaMOx表示，其中，M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和O元素，a为1.1～1.7，x是满足Li元素和M的原子价所必需的O元素的摩尔数；所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R‑3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比值l/r为2.6以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井智弘，高杉翼，寺谷拓也，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP