预硫化耐硫变换催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法，属于耐硫变换催化剂预硫化处理技术领域。本发明专利技术制备的预硫化耐硫变换催化剂，其活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分子化合物形成的外部表层包裹物。本发明专利技术提供的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括活性组分溶液的配制、催化剂成型、干燥、焙烧、预硫化处理、催化剂后处理。本发明专利技术制备的预硫化耐硫变换催化剂，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，且便于运输和储藏；本发明专利技术提供的种预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
预硫化耐硫变换催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法，属于耐硫变换催化剂预硫化处理

技术介绍
钴钼系耐硫变换催化剂主要是为满足以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制取原料气的需要，其在使用时必须进行硫化处理，将氧化态活性组分转变成硫化态，才能具有变换活性。目前，国内耐硫变换催化剂大多采用器内预硫化处理，该技术存在明显的缺点：(a)容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失；(b)易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。而器外预硫化技术则可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内预硫化所耗能。若采用器外预硫化催化剂，硫化态的耐硫变换催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于O2的环境下，会与O2发生放热反应，直至导致其燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化预处理。目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用O2等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。当然，在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂，这比未与含氧烃接触的催化剂更能抗硫脱离。同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。对于器外预硫化技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且这些预硫化方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。针对工业上对硫化态催化剂需求的不连续性，以及硫化态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备投资费用小，方便储存和运输，安全可靠地生产预硫化耐硫变换催化剂的方法，满足工业应用需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种预硫化耐硫变换催化剂，其在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，稳定性更好，且便于运输和储藏。本专利技术还提供了一种预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化。本专利技术所述的预硫化耐硫变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分子化合物形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：含钴化合物，以Co8S9计，含量为1.0～10.0％；优选3.0～7.0％；含钼化合物，以MoS2计，含量为2.0～15.0％；优选6.0～12.0％；含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～18.0％；含铝化合物，以Al2O3计，含量为50.0～77.0％；含钛化合物，以TiO2计，含量为1.0～10.0％；高分子化合物，以C计，含量为1.0～3.0％。此外催化剂制备过程中还需加入造孔剂和粘结剂，加入量如下：造孔剂1～8％粘结剂1～8％。含钴化合物优选硝酸钴，含钼化合物优选钼酸铵。所述含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种；含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝中的一种或多种；含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。所述高分子化合物为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或者多种，混合比例为1:1；且该类化合物可在250℃～350℃下气化，制备过程中的重量添加量优选1.5～2.5％。所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，重量添加量优选2～4％。所述粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，重量添加量优选2～4％。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。所述的预硫化耐硫变换催化剂技术指标：比表面100～180m2·g-1，优选120～160m2·g-1孔容0.2～0.6cm3·g-1，优选0.30～0.50cm3·g-1所述预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)活性组分溶液的配制：将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B。(2)催化剂成型：将含镁粉末状固体化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。(3)干燥、焙烧：将成型后的催化剂晾干、焙烧。(4)预硫化处理：将焙烧好的催化剂装入硫化反应器，通入含硫或硫化氢的气体进行硫化反应，然后降温。(5)催化剂后处理：将步骤(4)中的催化剂转移至真空容器内，将高分子化合物加热气化后，使之通过催化剂床层，然后将催化剂降温；然后使用空气吹扫催化剂，使其降温至室温，得到预硫化耐硫变换催化剂。步骤(3)中成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干、焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h。步骤(4)中，在0.2～1.0MPa、180～420℃条件下硫化反应1～60小时；用氮气或氢气将预硫化完全的催化剂降温至室温。步骤(5)中，真空容器内真空度为0.2～1.0PSI，将高分子化合物混合物加热至250℃～350℃下通过催化剂床层，然后将催化剂以150-250℃/h速度降温至30℃以下。催化剂加压活性评价是通过加压活性评价装置来实现的。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。原料气组成以体积百分比表示为：CO45-49％，CO25-10％，H2S＞0.05％，剩余的为氢气；加压评价条件为：干气空速：1000-3000h-1；压力：2.0-4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：50-100ml。CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)本专利技术通过混捏方式制备氧化态催化剂，并采用预硫化及高分子化合物薄膜进行保护，该薄膜不会与催化剂活性中心发生化学反应，因此不会影响预硫化催化剂活性，同时制备出的预硫化型耐硫变换催化剂在升温活化时，由于高分子化合物薄膜在催化剂孔道内以气态形式排出，对催化剂孔结构具有二次调整的效果，使其活化后变换活性及稳定性更好。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备的预硫化催化剂硫化度高，硫化均匀，硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分子化合物形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：含钴化合物，以Co8S9计，含量为1.0～10.0％；含钼化合物，以MoS2计，含量为2.0～15.0％；含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～18.0％；含铝化合物，以Al2O3计，含量为50.0～77.0％；含钛化合物，以TiO2计，含量为1.0～10.0％；高分子化合物，以C计，含量为1.0～3.0％；造孔剂  含量为1～8％；粘结剂  含量为1～8％。

【技术特征摘要】
1.一种预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由化合物a形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：含钴化合物，以Co8S9计，含量为1.0～10.0%；含钼化合物，以MoS2计，含量为2.0～15.0%；含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～18.0%；含铝化合物，以Al2O3计，含量为50.0～77.0%；含钛化合物，以TiO2计，含量为1.0～10.0%；化合物a，以C计，含量为1.0～3.0%；造孔剂含量为1～8%；粘结剂含量为1～8%；化合物a为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或者多种，混合比例为1:1；化合物a在250℃~350℃下气化。2.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：含钴化合物为硝酸钴；含钼化合物为钼酸铵。3.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种；含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝中的一种或多种；含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种；粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。5.一种权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，齐焕东，余汉涛，赵庆鲁，王昊，田兆明，姜建波，薛红霞，陈依屏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37