一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法，该正极材料包括正极材料基体和包覆层，其中包覆层包括两部分：多孔三维结构的金属氧化物主体框架层，以及分布于主体框架层的表层及孔隙内部的快离子导体层。本发明专利技术方法制得的复合包覆层具有较大且可控的比表面积，可有效改善包覆层与电解液接触，可有效改善材料倍率性能；同时，复合包覆层具有良好的化学稳定性，抑制了正极材料基体与电解液接触副反应的发生，同时抑制了极片辊压过程中形变对材料表面包覆层破坏以及循环过程中包覆层张力变化，可有效改善正极材料物质在循环过程中的劣化，提升了电池的循环稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制 备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点， 已广泛应用于便携式电子产品。常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸 锂和锰酸锂等。常规的锂离子电池正极材料在充电态下面临着一个问题：对电解液具有较 强的氧化性，容易与电解液发生反应，一方面造成正极材料本身结构被破坏，另一方面也会 造成安全事故。因此，需要对这些材料进行表面包覆处理。在正极材料表面包覆一层非电化 学活性物质，在不明显损失正极材料比容量的前提下，阻止正极材料与电解液的直接接触， 从而提高正极材料的结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能和安全性能。 目前，专利文献以及研究文献提供了多种表面包覆的正极材料及其制备方法，如 中国专利CN101950803A利用可溶性铝盐与可溶性碱反应生成铝溶胶，然后与正极材料混 合，最终制备了表面包覆氧化铝的正极材料。由于氧化铝的电子导电性和离子导电性都不 好，所以氧化铝包覆的锂离子电池正极材料容量、倍率性能均有明显降低。为减少正极材料 容量损失并提升包覆样品的倍率性能，通常通过添加快离子导体进行复合包覆以改善其性 能。但此方法也存在明显缺陷，一方面金属氧化物包覆层较为致密，与电解液接触不好，影 响材料倍率性能发挥；快离子导体材料与金属氧化物包覆均匀性无法保证，控制方法困难； 另一方面，包覆后正极材料在极片辊压过程中，容易受力破碎，造成包覆层表面的破碎，影 响包覆效果。 因此，需开发一种全新复合包覆改性方法，能够有效改善正极材料表面稳定性，提 升材料倍率性能及循环性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一 种具有较好倍率性能，且电池循环性能优异的锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方 法。 为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种锂离子电池复合包覆正极材 料，包括正极材料基体和包覆层，所述包覆层包括两部分：多孔三维结构的金属氧化物主体 框架层，以及分布于主体框架层的表层及孔隙内部的快离子导体材料。 -方面，金属氧化物框架包覆层采用常见的金属氧化物材料，包覆工艺成熟，稳定 可靠；一方面，通过添加高分子化合物分解造孔的方法，可使金属氧化物内部形成均匀孔 隙，利于电解液接触渗透，也利于快离子导体包覆材料与金属氧化物包覆层的融合；另一方 面，快离子导体材料渗透到金属氧化物包覆层内部，可有效改善包覆层的离子电导率，可有 效降低材料表面电阻，改善材料的倍率性能。 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述正极材料基体为LiCo02、 LiMn2OpLiNi1 x yCoxMny02或 LiNi ! nCon02，其中 0 < X <0· 5,0 < y <0· 5,0 < m <0· 5。 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述的金属氧化物包含A120 3、 Ti02、Zr02、Mg0中至少一种；所述快离子导体材料包含LiA102、Li 2Ti03、Li2Zr03中至少一种。 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述包覆层中，金属元素总质量 为正极材料质量的〇. 03%~0. 3%;所述快离子导体材料中，金属元素总质量为正极材料质 量的 0· 02%~0· 2%。 作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的锂离子电池复合包覆正极材料 的制备方法，包括以下步骤： (1)配制金属A可溶性盐的水溶液，得到溶液A，添加高分子化合物，分散均匀后， 添加沉淀剂，形成溶胶； (2)向上述溶胶中投入正极材料基体并混合，将所得混合物进行干燥粉碎，并进行 热处理，得到粉体； (3)配制金属B、Li可溶性盐的水溶液，得到混合溶液B，将上述粉体投入至混合溶 液B中，混合均匀后，静置、干燥，并进行热处理，得到锂离子电池复合包覆正极材料； 所述金属A为Al、Ti、Zr、Mg中的任意一种或几种；所述金属B为Al、Ti、Zr中的 任意一种或几种；所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种。 上述的制备方法中，优选的，所述金属A与金属B的总质量为正极材料质量的 0· 05%~0· 5%〇 上述的制备方法中，优选的，所述溶液A、混合溶液B中金属离子浓度均为0. 02~ 0·5mol/L〇 上述的制备方法中，优选的，所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 乙二醇或酚醛树脂中的至少一种，所述高分子化合物的添加量为正极材料质量的〇. 02%~ 〇. 2%。所述高分子化合物的作用在于通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成 均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架。 上述的制备方法中，优选的，所述分散为超声分散；所述沉淀剂为氨水。 上述的制备方法中，优选的，所述干燥的温度为80°C~150°C，时间为2~8h ;所 述静置的时间为1~24h ;所述热处理温度为300°C~800°C，时间为2~10h。 本专利技术将金属盐配置成水溶液，然后在溶液中加入高分子化合物，并加入沉淀剂 形成溶胶，然后加入正极材料基体，反应完全后高温热处理，使高分子化合物分解形成多孔 三维结构的金属氧化物包覆层构架；再配置锂盐、金属盐混合盐溶液，并投入第一步包覆的 正极材料，搅拌均匀并静置，通过浸润干燥方式在金属氧化物表面及孔隙内部形成快离子 导体材料。从而得到具有多化合物复合包覆改性的正极材料。 与现有技术相比，本专利技术的优点在于： (1)本专利技术方法通过高分子化合物分解造孔的方法，可制备多孔三维结构的金属 氧化物包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，有利于倍率性能 改善；另一方面多孔三维结构金属氧化物可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的 破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程稳定性。此方法包 覆过程中，可通过控制多分子化合物加入量控制包覆层孔隙分布以及比表面积。 (2)本专利技术方法通过溶液浸润方法使快离子导体材料镶嵌于多孔三维结构金属氧 化物内部，有利于包覆后材料离子电导率的改善，可有效改善材料倍率性能。 (3)本专利技术方法通过两步包覆方式，使金属氧化物在正极材料表面先形成多孔三 维结构构架，然后通过溶液浸润方式在金属氧化物表面及孔洞内部形成快离子导体材料。 两步包覆方式可有效保证金属氧化物层及快离子导体层分布的均匀性。 (4)本专利技术方法制得的复合包覆层具有较大且可控的比表面积，可有效改善包覆 层与电解液接触，可有效改善材料倍率性能；同时，复合包覆层具有良好的化学稳定性，抑 制了正极材料基体与电解液接触副反应的发生，同时抑制了极片辊压过程中形变对材料表 面包覆层破坏以及循环过程中包覆层张力变化，可有效改善正极材料物质在循环过程中的 劣化，提升了电池的循环稳定性。【附图说明】 为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。 图1为本专利技术的锂离子电池复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池复合包覆正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆层，所述包覆层包括两部分：多孔三维结构的金属氧化物主体框架层，以及分布于主体框架层的表层及孔隙内部的快离子导体材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李炜，李娟，朱振华，谭欣欣，李旭，石慧，
申请(专利权)人：湖南杉杉能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43