本发明专利技术提供了一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。本发明专利技术提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明专利技术所述的锡钛硅分子筛。本发明专利技术的锡钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，本发明专利技术的锡钛硅分子筛具有高的催化氧化活性，特别是对位产物对苯二酚的选择性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锡钛硅分子筛，以及一种制备锡钛硅分子筛的方法和由锡钛硅分 子筛的制备方法制备得到的锡钛硅分子筛，以及本专利技术的锡钛硅分子筛在氧化反应中的应 用和一种苯酚羟基化的方法。
技术介绍
硅分子筛，也称为全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所组成的分子筛。如 Silicalite-I(S-I)分子筛是具有ZSM-5 (MFI)结构的分子筛骨架的全硅分子筛。硅分子筛 可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原 子分子筛材料，应用前景广阔。 钛元素引入到分子筛中如引入到MFI型全硅分子筛中形成TS-I分子筛，用于催化 多种氧化反应过程中，具有很好的定向催化性能。金属元素锡引入到分子筛中如引入到β 型全硅分子筛中形成Sni3分子筛，用于催化合成内酯反应过程中，具有很好的定向催化性 能。 CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公开了具有空心结构的钛硅分子筛 和全硅分子筛，但迄今为止，未见晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛及其制备方法 和应用。 为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种锡钛硅分子筛，该锡 钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶 粒内部具有空穴结构。 根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种制备锡钛硅分子筛的方法，其中，该方 法包括： (1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物； (2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物； (3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化。 根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了按照本专利技术的制备方法制备得到的锡钛硅 分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2 Θ 在0. 5° -9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm \975cm \800cm \l080cm 1附近有吸 收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m 2/ g以上，外比表面积在30m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10%以上。 根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述的锡钛硅分子筛在氧化反应中 的应用。 根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯 酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本专利技术所述的锡钛硅分 子筛。 一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的锡钛硅分子筛的晶粒为非空 心结构（即非空穴结构），其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10 %，并且将传统 的钛硅分子筛以负载的形式引入锡源制备得到的锡钛硅分子筛晶粒亦为非空心结构，外t匕 表面积占总比表面积的比例一般也低于10 %，且外比表面积一般也达不到30m2/g，而本发 明的锡钛硅分子筛至少部分晶粒内部具有空穴结构，且外比表面积占总比表面积的比例在 10%以上，且外比表面积能够达到30m 2/g以上。推测是由于在本专利技术的锡钛硅分子筛的制 备过程中，在水热处理之前引入锡源和钛源，加入的锡源和钛源在模板剂存在下能够使得 硅分子筛在水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得得到的锡钛硅分子筛至少部分 晶粒内部具有空穴结构，且外比表面积占总比表面积的比例在10%以上，能够达到30m 2/g 以上。此外，本专利技术的锡钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相 比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，本专利技术的锡钛硅分子筛具有高的催化氧 化活性，特别是对位产物对苯二酚的选择性高。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【附图说明】 附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中： 图1为按照本专利技术的实施例1的方法制备得到的锡钛硅分子筛的透射电镜图。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 如前所述，本专利技术提供了一种锡钛硅分子筛，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元 素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛娃分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。 根据本专利技术，锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构指的是在大量的锡 钛硅分子筛晶粒中至少部分锡钛硅分子筛晶粒的晶粒内部具有空穴结构，优选50%以上的 锡钛硅分子筛的晶粒内部具有空穴结构，更优选70-100%的锡钛硅分子筛的晶粒内部具有 空穴结构。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积 的比例在10%以上，优选为10-25%，进一步优选为10-20%，更优选为12-18%。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，优选总比表面积在300m2/g以上，更优选为 310-600m 2/g，更优选为 350-460m2/g。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，外比表面积在20m2/g以上，优选在30m 2/g以上，更优 选为31-150m2/g，进一步优选为35-120m2/g，最优选为40-70m 2/g。 根据本专利技术的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面 积的比例在10%以上，优选为10-25%，进一步优选为10-20%，更优选为12-18% ;总比 表面积在300m2/g以上，优选为310-600m2/g，更优选为350-460m 2/g ;外比表面积在20m2/ g以上，优选在30m2/g以上，更优选为31-150m2/g，进一步优选为35-120m 2/g，最优选为 40-70m2/g〇 本专利技术中，总比表面积指的是BET比表面积；而外比表面积指的是锡钛硅分子筛 的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。 根据本专利技术，所述晶粒具有空穴结构的锡钛硅分子筛具有常规锡钛硅分子筛的谱 学性质，具体的，如所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2Θ在〇.5° -9°处有衍射峰，优选 2 Θ在5° -9°处有衍射峰。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在FT-IR图谱中的460cm \ 975cm \800cm 1 和 1080cm 1 附近有吸收。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在UV-Vis图谱中的 200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。 根据本专利技术的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2 Θ在 0.5° -9°处有衍射峰，优选2Θ在5° -9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm1、 975cm \800cm 1和1080cm 1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在 200-260nm处有吸收。 根据本专利技术的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔 比为0. 05-10:100,更优选为0. 1-5:100,特别优选为0. 2-2:100。 根据本专利技术的锡钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锡钛硅分子筛，其特征在于，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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