一种无负载纳米金属催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术提供一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将金属前驱体与去离子水混合，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；(2)将氢氧化钠溶解于水合肼中，得氢氧化钠的水合肼溶液，(3)将A液滴入B溶液中，在搅拌和回流条件下反应1～5h。本发明专利技术还提出所述无负载纳米金属催化剂的应用。本发明专利技术提出的方法制备无负载纳米金属Rh催化剂，制备的催化剂无需负载，制备过程中的还原剂水合肼与纳米Rh发生了络合作用，使得纳米Rh呈单分散性，平均粒径为1.84nm；大幅降低了纳米金属Rh催化剂的成本，简化了催化剂的工艺流程。使用本发明专利技术提出的催化剂进行催化加氢反应，催化剂的催化活性高，催化剂在反应体系中容易分离，在空气中稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种无负载纳米金属催化剂的制备及应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种纳米金属催化剂及其制备和应用。
技术介绍
催化加氢反应在石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护(如废气处理)等领域发挥着重要的作用。非均相纳米金属催化剂由于其催化活性高，容易回收，所以在催化加氢反应中引起大家的关注。目前使用载体作为稳定剂制备分散性较好的非均相纳米金属催化剂是常用的方法。比如：1979年，Hirai和Toshima以PVA、PMVE、PVP聚合物为表面活性剂制备了平均粒径尺寸为4nm的纳米金属Rh催化剂。之后，Choukroun,Philippot及Chaudret以K-30PVP聚合物为表面活性剂，以Cp2V还原[RhCl(C2H4)2]2制备了纳米金属Rh胶体催化剂。树枝状聚合物由于其比表面积较大，表面富含-NH2、-OH等多电子基团，在制备纳米金属Rh催化剂中有广泛的应用，如Nishihara以TPP-DPA、PAMAMG4-OH树枝状聚合物为负载制备了单分散的纳米金属Rh催化剂。专利CN1686612A采用离子交换法制备了一种负载于二氧化硅、氧化铝、分子筛、膨润土等载体的Pd纳米颗粒催化剂，并且在对对氯硝基苯的加氢反应中得到了应用。但是，使用树枝状聚合物，PVP，二氧化硅、氧化铝、分子筛等常用载体来制备单分散性纳米金属催化剂，无疑增加了制备非均相纳米金属催化剂的成本，同时也使得催化剂的制备工艺复杂，不利于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种无需负载，操作方便、成本低廉、工艺可控性强的制备方法，得到一种具有稳定性好、无需隔氧操作，加氢催化活性高，容易回收再利用等优点的无负载纳米金属催化剂。本专利技术的另一目的是提出所述催化剂的应用。实现本专利技术上述目的技术方案为：一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将金属前驱体与去离子水混合：按照1mol金属前驱体溶于30～50L去离子水的比例将金属前驱体溶于去离子水中，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；(2)将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，得氢氧化钠的水合肼溶液，即B液，其中氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6；(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应1～5h。其中，步骤(1)中，所述金属前驱体选自RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O或RuCl3·3H2O中的一种。优选地，所述步骤(2)中，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1：2。其中，所述步骤(3)中，反应温度控制为25℃～60℃，反应时间为4h。更优选地，所述步骤(3)中反应温度控制为50℃～60℃。进一步地，所述步骤(3)反应结束后，在空气条件下对反应得到的产物离心，抽滤，干燥。优选地，反应得到的产物离心、抽滤后真空干燥，干燥的温度为45～55℃。本专利技术提出的制备方法制备得到的无负载纳米金属催化剂。本专利技术提出的无负载纳米金属催化剂的应用，具体为，将所述无负载纳米金属催化剂用于不饱和有机化合物及端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。其中，所述催化加氢反应包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与不饱和有机化合物按照摩尔比0.1～10：10000混合，加入到反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～4MPa条件下反应0.5～12h，即得催化加氢产物。其中，所述不饱和有机化合物选自苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯与端羟基聚丁二烯中的一种或多种。所述无负载纳米金属催化剂可用于端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。所述催化加氢反应具体可包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与端羟基液体聚丁二烯在反应釜内衬中混合均匀，加入到反应釜中，80℃下，氢气压力4MPa条件下反应12h，即得催化加氢产物；无负载纳米金属催化剂与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:10000。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的方法制备无负载纳米金属Rh催化剂，制备的催化剂无需负载，制备过程中的还原剂水合肼与纳米Rh发生了络合作用，使得纳米Rh呈单分散性，平均粒径为1.84nm；因此大幅降低了纳米金属Rh催化剂的成本，同时也简化了催化剂的工艺流程。使用本专利技术提出的催化剂对不饱和有机化合物进行催化加氢反应，催化剂的催化活性高，催化效率≥20000h-1，催化剂可回收使用，经实验证明：回收3次后，催化剂的回收活性不变。且催化剂在反应体系中容易分离，在空气中稳定。使用本专利技术提出的催化剂对端羟基聚丁二烯进行催化加氢反应，氢化度可以达到100％以上。附图说明图1是实施例1中的纳米金属Rh催化剂的TEM照片及粒径尺寸分布图；其中图a为TEM照片，图b为粒径尺寸分布图；图2是实施例1中纳米金属Rh催化剂与纯水合肼对比的红外谱图；图3是对比例中纳米金属Rh催化剂的SEM照片及粒径尺寸分布图。其中图3之a为SEM照片，图3之b为粒径尺寸分布图；图4为应用实施例中纳米Rh回收次数对苯乙烯加氢影响结果图。具体实施方式下面通过最佳实施例来说明本专利技术。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本专利技术而不是用来限制本专利技术的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例1：催化剂的制备制备方法包括以下步骤：1、制备RhCl3·3H2O水溶液将263.5mgRhCl3·3H2O盐与40mL去离子水混合，室温磁力搅拌12h，得RhCl3·3H2O前驱体水溶液，即A液；实验室用的去离子水，不必经过进一步处理；2、制备氢氧化钠的水合肼溶液将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，磁力搅拌均匀，得氢氧化钠的水合肼溶液即B液。氢氧化钠摩尔量为12mmol，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2；3、两种溶液的混合将A液在60℃条件下滴入B溶液中，磁力搅拌4h，从反应开始至结束过程中，混合液颜色随时间的变化为玫红→棕黄→黑，反应后得到黑色悬浮液，对制备的催化剂进行离心抽滤，干燥得到黑色粉末即纳米Rh催化剂。本实施例制备的纳米金属Rh催化剂的TEM照片及粒径尺寸分布图如图1所示，FTIR谱图如图2所示。图2中下方曲线为纳米Rh催化剂的红外吸收峰曲线。由图2可知，纳米Rh催化剂上含有水合肼，即纳米Rh与水合肼发生了络合；图1中表明制备的纳米Rh呈单分散性，其平均粒径尺寸为1.84nm；由图2可知，纳米Rh的红外吸收峰与水合肼的红外吸收峰基本一致，由此说明纳米Rh与水合肼发生了络合，这也是纳米Rh在无负载条件下呈现单分散的原因。实施例2制备方法同实施例1，区别在于：步骤2中降低氢氧化钠的用量，使得氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:4。纳米Rh催化剂的产率见表1。实施例3制备方法同实施例1，区别在于：步骤2中降低氢氧化钠的用量，使得氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:6。纳米Rh催化剂的产率见表1。表1氢氧化钠与水合肼的摩尔比对纳米Rh产率的影响NaOH:N2H4·H2O(mol)1:21:41:6纳米Rh产率％1007044.9实施例4制备方法同实施例1，区别在于：步骤3中降低反应温度为25℃，反应开始时，溶液呈现玫红色，经过4小时后混合溶液颜色仍为玫红色，因而判断此温度下，混合液不能反应生成纳米金属Rh。实施例5制备方法同实施例1，区别在于：步骤3中降低反应温度为40℃，经过4小时后混合溶液颜色为棕黄色，因而判断此温度下，混合液部分反应生成纳米金属Rh本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将金属前驱体与去离子水混合：按照1mol金属前驱体溶于30～50L去离子水的比例将金属前驱体溶于去离子水中，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；(2)将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，得氢氧化钠的水合肼溶液，即B液，其中氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6；(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应1～5h。

【技术特征摘要】
1.一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将金属前驱体与去离子水混合：按照1mol金属前驱体溶于30～50L去离子水的比例将金属前驱体溶于去离子水中，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；其中，所述金属前驱体为RhCl3·3H2O，(2)将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，得氢氧化钠的水合肼溶液，即B液，其中氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6；(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应，反应温度控制为40℃～60℃，反应时间为4h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应结束后，在空气条件下对反应得到的产物进行离心，抽滤，干燥。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：岳冬梅，李翠，高敏，金嘉琪，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11