一种制备MC‑SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法技术

本发明专利技术提供一种制备MC‑SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，通过混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和引发剂，进行原位共聚反应，制得先驱体，通过对所得先驱体烧结制得所需陶瓷材料。该方法所得先驱体具有较好的各项性能，方法简单，生产效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法
本专利技术涉及超高温陶瓷材料
，具体的涉及一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法。
技术介绍
超高温陶瓷(Ultra-High-TemperatureCeramics，UHTC)(Adv.Mater.Process，2010，168(6):26-28.)，是指能够在温度≥1800℃的环境使用的陶瓷材料。该材料可用作飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端、工业高温炉壁和耐热管等关键部位，能够适应高马赫数长时飞行、跨大气层飞行、火箭推进系统和头锥以及工业高温金属熔炼等超高温环境，是极具潜力的超高温材料。ZrC-SiC、HfC-SiC等复相陶瓷，不仅具备了难熔金属碳化物的耐超高温性能，而且具备了SiC陶瓷在氧化环境下的钝化作用。因此，MC-SiC复相超高温陶瓷材料具有更好的抗高温氧化和抗蠕变性能，具有重要的应用前景。现有MC-SiC超高温陶瓷材料的制备方法主要分为两类，一类是粉末烧结法，通过金属粉末与树脂球磨混合成浆料在高温下烧结，通常烧结温度需≥1800℃。如CN201210005002.0中公开了一种ZrC-SiC复相陶瓷材料的制备方法，其中使用无机材料锆粉、硅粉和酚醛树脂为原料在1500-1800℃下烧结。如论文“ReactiveHotPressingofZrC–SiCCeramicsatLowTemperature”(JournaloftheAmericanCeramicSociety，2013，96(1):32-36)，该论文中公开了以ZrC粉末和硅粉为原料在1600℃以上烧结得到ZrC–SiC耐高压陶瓷材料。粉末烧结法的优点是原料简单低廉，缺点是烧结温度高，简单的球磨等物理混合方式，难以使原料实现原子水平的均匀分布，不易制备大型复杂构件，尤其不适于纤维增强的陶瓷基复合材料(FRCMC)。另一种为有机先驱体转化法。相比而言，有机先驱体转化法制备得到的陶瓷材料微结构和晶粒尺寸分布均匀。这类方法的关键和前提是采用合适的先驱体，该先驱体需同时具有良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率，比如SiC陶瓷所用先驱体为—聚碳硅烷、BN陶瓷先驱体-聚硼氮烷等。对于MC-SiC复相超高温陶瓷材料，可以由单一先驱体制备，也可以由MC和SiC两种先驱体混合物制备。目前，采用两种先驱体制备MC-SiC复相超高温陶瓷材料的文献报道仅有PizonD，etal.FromtrimethylvinylsilanetoZrC-SiChybridmaterials.J.Eur.Ceram.Soc.(2011)，doi:10.1016-j.jeurceramsoc.2010.12.014；CaiT，etal.Synthesisofsolublepoly-ynepolymerscontainingzirconiumandsiliconandcorrespondingconversiontonanosizedZrC-SiCcompositeceramics.DaltonTrans.，2013，42，4285，其难度主要集中在可溶解MC的先驱体合成困难。ThepreparationofHfC-Cceramicsviamoleculardesign，DaltonTrans.，2011年，40，4741中报道了三种有机HfC先驱体的制备方法，但所用前驱体均为不溶高分子先驱体。现有技术中公开将锆酸四丁酯与二乙烯基苯简单混合可以得到均匀稳定的液态先驱体，特别适用于浸渍裂解(PIP)工艺制备ZrC陶瓷。但是，上述研究并不必然能用于制备MC-SiC复相陶瓷材料中，而且也无法采用该方法得到满足前述要求的MC-SiC复相陶瓷材料先驱体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，该专利技术解决了MC-SiC复相陶瓷材料通过先驱体转化法制备时，无法合成溶解性好、低温交联活性高的先驱体的技术问题。参见图1，本专利技术提供一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，包括以下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和高分子引发剂，进行原位共聚反应后，经过烧结制得所述MC-SiC超高温陶瓷；所述原料中含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体的混合比例，可以根据需要进行调整，仅需使该比例满足MC-SiC超高温陶瓷材料的要求即可。另一方面高分子引发剂可以为本领域常用的各类引发剂，仅需能使含无机元素的乙烯基单体和乙烯基硅烷单体能发生原位共聚反应即可。本专利技术提供的方法以可通过后续高分子反应形成高分子的单体为原料进行反应，通过原位共聚反应制得具有良好的溶解性、低温交联活性和较高的陶瓷产率的先驱体，再通过后续烧结反应，使所得先驱体实现陶瓷化。制得MC-SiC超高温陶瓷。同时还避免了以高分子材料为原料进行烧结反应时，难以控制陶瓷材料中各元素的比例的问题。使得产物中元素组成比例便于调整。烧结条件可以按常规方法进行，仅需能实现有机先驱体转化为陶瓷即可。该方法中所用含无机元素的乙烯基单体分子式为：Cp2M[(CH2)xC2H4]2，x＝0、1、2或3，M＝Zr或Hf。其中含无机元素的乙烯基单体可以为市售或其他方法获得，例如参见论文“Synthesisandcharacterizationofanovelprecursor-derivedZrC-ZrB2ultra-high-temperatureceramiccomposite”(AppliedOrganometallicChemistry，2013，27(2)，79–84)。以该单体为原料进行高分子原位共聚反应，能使得原位共聚后所得产物中的活性交联基团数量得到提高，从而增强所得先驱体的低温交联活性。引发剂的使用量可以按具体引发剂的常规要求添加。当然为了提高原位共聚反应产物的纯度，减少其中杂质，还可以在原位共聚反应开始前，对所用反应容器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分。进一步地，乙烯基硅烷的分子式为(C2H3)x(CH3)ySiH4-x-y，其中x＝2或3，y＝0、1或2且x+y≤4。采用该结构的乙烯基硅烷，能提高原料反应的基团匹配，从而提高所得先驱体的溶解性，从而有利于超高温陶瓷的制备。该分子式的乙烯基硅烷可以为市售或其他方法获得，例如相关化合物结构与性质可以参见《有机硅物化参数与设计数据》，廖洪流等编，ISBN:9787122086433，化学工业出版社，2010年。进一步地，高分子引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂为过氧化物引发剂。该引发剂易于获得，价格低廉。进一步地，过氧化物引发剂为过氧化二异丙基苯和-或过氧化二苯甲酰。采用该引发剂无需外界提供搅拌等机械力，即可获得较好的原位共聚反应的激发效果。进一步地，自由基引发剂按所述含无机元素的乙烯基单体和乙烯基硅烷单体混合物总质量的0.1wt.％～0.5wt.％加入。按此比例加入，能保证原位共聚反应彻底的情况下，节省引发剂用量。进一步地，原位共聚反应的反应条件为：在150～350℃下保温2～10小时；所述烧结温度为1000～1500℃。按此条件进行原位共聚反应能使所得产物作为先驱体使用时，具有较高的陶瓷产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备MC‑SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和用于使二者发生原位共聚反应的高分子引发剂，进行原位共聚反应后，经过烧结制得所述MC‑SiC超高温陶瓷；所述含无机元素的乙烯基单体为二乙烯基二茂锆、二烯丙基二茂化锆、二乙烯基二茂铪或二烯丙基二茂化铪任一，其分子式为：Cp2M[(CH2)xC2H4]2，x＝0、1、2或3，M＝Zr或Hf。

【技术特征摘要】
1.一种制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例混合含无机元素的乙烯基单体、乙烯基硅烷单体和用于使二者发生原位共聚反应的高分子引发剂，进行原位共聚反应后，经过烧结制得所述MC-SiC超高温陶瓷；所述含无机元素的乙烯基单体分子式为：Cp2M[(CH2)xC2H4]2，x＝0、1、2或3，M＝Zr或Hf；所述原位共聚反应的反应条件为：在200～300℃下保温4～6小时。2.根据权利要求1所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷的分子式为(C2H3.)x(CH3)ySiH4-x-y，其中x＝2或3，y＝0、1或2且x+y≤4。3.根据权利要求1所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱体转化方法，其特征在于，所述高分子引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂为过氧化物引发剂。4.根据权利要求3所述的制备MC-SiC超高温陶瓷材料的原位共聚先驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵长伟，王军，王浩，王小宙，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43