吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途技术

本申请属于农药领域，具体涉及一种吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途。所述吡唑酮类化合物如通式I所示：式中，R1R2N代表取代或未取代的含有1～3个杂原子的3～8元含氮杂环基；或者R1、R2分别代表氢、C1～8烷基等；R3代表氢、C1～4烷基、烯基、炔基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；R4代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基；X代表氢、-S(O)nR6、-R7、取代或未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基，其中，n代表1、2、3，R6代表取代或未取代的烷基或芳基，R7代表取代或未取代的烷基、芳基、烷酰基或芳酰基。本发明专利技术提供的药物活性物药效好、使用方便、成本低廉，具备良好的商业价值。

【技术实现步骤摘要】
吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
本申请属于农药领域，具体涉及一种吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途。
技术介绍
全世界有3万种以上杂草，其中可造成严重经济损失的约1800种。据估计全世界的农作物每年由于草害(已经过人工或机械除草)平均要损失潜在产量的12％。人工锄草或机械除草不仅消耗大量劳动力和能源，而且效果不理想；在使用化学除草方法后，草害的问题才基本上得到解决。化学除草方法方便、经济、有效，已经成为现代农业技术不可缺少的组成部分，还促进了栽培技术的革新。此外，除草剂还广泛应用于非农耕地的除草，如森林、草原、城市绿化区、工业场地、交通沿线(铁道、公路或机场)、堤坝、水坝、池塘等。因此，开发具有高效、安全、经济的农药除草剂成为保证农业生产的重要任务之一。吡唑类化合物具有高效、低毒和结构多样等特点，作为除草剂使用为其最主要的应用领域。已经实现商品化的吡唑类除草剂多为对羟苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)抑制剂，因具有内吸性、对哺乳动物的毒性极低等特点而大受欢迎。其中4-吡唑酮类化合物，如吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)和小麦田除草剂pyrasulfotole等均为吡唑环4-位被含有多取代基团的苯甲酰基取代。专利WO9741106、JP56061362、WO2002094792和WO2008125214等公开了一系列具有除草活性的吡唑酮类除草剂化合物及其合成方法。为设计并合成出更加高效、活性谱更广的除草剂化合物，在对吡唑类除草剂化合物的研究基础之上，本专利技术合成了一类结构新颖、具有除草活性的吡唑酮类化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物，以及在农药领域中的除草应用。本专利技术提供的药物活性物药效好、使用方便、成本低廉。为达到上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种如通式I所示的吡唑酮类化合物或其盐：式中，R1R2N代表取代或未取代的含有1～3个杂原子的3～8元含氮杂环基；优选地，R1R2N代表卤素、烷基或烷氧基取代的吡唑基，含0到2个O、S、N的取代或未取代的4～8元内酰胺基；更优选地，R1R2N代表未取代或环上被选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的丁内酰胺基戊内酰胺基己内酰胺基庚内酰胺基哌嗪酮基吗啉酮基硫代吗啉酮基咪唑基吡唑基或者R1、R2分别代表氢、C1～8烷基、含有1～4个杂原子的取代烷基、烯基、炔基、取代或未取代的C1～4酰基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；优选地，R1、R2中的一个代表含有或没有卤素取代的含O、S、N杂原子的C1～4酰基，另一个代表氢、C1～8烷基、含有1～4个杂原子的取代烷基(如C1～8烷基)、烯基、炔基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；更优选地，R1代表乙酰基、氟乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、甲氧乙酰基、乙氧乙酰基、甲氧丙酰基、乙氧丙酰基，R2代表氢或者未取代或被选自氟、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基中的一个或多个基团所取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基；R3代表氢、C1～4烷基、烯基、炔基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；优选地，R3代表氢、甲基、乙基、环丙基；R4代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基；优选地，R4代表甲基、乙基、异丙基；X代表氢、-S(O)nR6、-R7、取代或未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基，其中，n代表1、2、3，R6代表取代或未取代的烷基或芳基，R7代表取代或未取代的烷基、芳基、烷酰基或芳酰基；优选地，X代表氢、-SO2R6、-(C＝O)R8，其中，R6代表取代或未取代的烷基或芳基，R8代表烷氧基、芳氧基、取代或未取代的烷基或芳基、取代或未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基(如未取代或环上被选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的N-烷基吡唑基)。术语“杂环”或者“杂环基”表示含有1～4个选自O、N和S的杂原子的3～10元芳香或者非芳香杂环以及具有内酯、环醚、内酰胺结构的4～10元环状化合物，并且包括二环基团。因此，“杂环基”包括“芳杂环基”以及其二氢或者四氢类似物。杂环基取代基可以经碳原子或者杂原子进行连接。术语“芳杂环基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中可包括一个芳香环并且含有1～4个选自O、N和S的杂原子。在此定义范围内的芳杂环基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉基，正如杂环的定义一样，“芳杂环基”还应理解为包括任何含氮芳杂环基的N-氧化物衍生物。所述盐为农药学上可接受的盐，较佳的为本类化合物与化学上可接受的酸进行反应制得的酸加成盐，或者其中具有酸性基团的羟基吡唑类化合物和碱性化合物反应生成的盐。其中，所述的酸较佳的选自无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸等)和有机酸(如草酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或苯甲酸等)；所述的碱性化合物较佳的选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。上述药学上可接受的盐容易分离，可采用常规分离方法提纯，如溶剂萃取、稀释、重结晶、柱色谱和制备薄层色谱等。一种制备所述吡唑酮类化合物或其盐的方法，其包括以下步骤：(1)使用如通式II所示的化合物与过量的化合物R1R2NH进行反应，制备如通式III所示的化合物；(2)将如通式III所示的化合物与化合物X-A进行反应，制得如通式I所示的化合物；其中，A代表卤素、甲磺酰基或对甲苯磺酰基，反应方程式如下：所述步骤(1)和(2)均在非质子性溶剂中、碱的作用下进行；反应温度均为-30℃-180℃，优选-5℃-90℃。所述溶剂为乙腈、乙醚、四氢呋喃、DMF或DMSO，优选乙腈、四氢呋喃或DMF；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、DIPEA或DBU，优选NaH、三乙胺或碳酸钾。一种除草剂组合物，其包括除草有效量的所述的吡唑酮类化合物或其盐中的至少一种。所述除草剂组合物还包括制剂助剂。一种控制有害植物的方法，其包括将除草有效量的所述的吡唑酮类化合物或其盐中的至少一种或所述的除草剂组合物使用在植物上或者有害植物区域。如所述的吡唑酮类化合物或其盐中的至少一种或所述的除草剂组合物在控制有害植物上的用途，优选地，将所述的吡唑酮类化合物或其盐用于防除有用作物中的有害植物，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。对于许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，本专利技术的式I化合物具有突出的除莠活性。本专利技术的活性物质也对于多年生杂草有效，这些杂草从根茎、根状茎、或其它的多年生的器官上生长出来，很难控制。关于这点，是否在播种前、萌发前或萌发后使用该物质一般不重要。特别提及本专利技术化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草群的代表例子，没有限制到的确定的物种。活性物质有效作用的杂草物种的例子包括单子叶植物：一年生燕麦属、黑麦、草属、看麦娘属、法拉里斯、稗、马唐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如通式I所示的吡唑酮类化合物或其盐：式中，R1R2N代表取代或未取代的含有1～3个杂原子的3～8元含氮杂环基；或者R1、R2分别代表氢、C1～8烷基、含有1～4个杂原子的取代烷基、烯基、炔基、取代或未取代的C1～4酰基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；R3代表氢、C1～4烷基、烯基、炔基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；R4代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基；X代表氢、‑S(O)nR6、‑R7、取代或未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基，其中，n代表1、2、3，R6代表取代或未取代的烷基或芳基，R7代表取代或未取代的烷基、芳基、烷酰基或芳酰基。

【技术特征摘要】
1.一种如通式I所示的吡唑酮类化合物或其盐：式中，R1R2N代表未取代的含有1～3个杂原子的3～8元含氮杂环基，卤素取代的吡唑基，环上被选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的吡唑基，环上被选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的丁内酰胺基、戊内酰胺基、己内酰胺基、庚内酰胺基、哌嗪酮基、吗啉酮基、硫代吗啉酮基、咪唑基；或者R1、R2分别代表氢、C1～8烷基、含有1～4个杂原子的取代C1～8烷基、未取代的C1～4酰基以及含有或没有卤素取代的含O、S、N杂原子的C1～4酰基；R3代表氢、C1～4烷基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；R4代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基；X代表氢、-SO2R6、R7、-(C＝O)R8，其中，R6代表烷基，R7代表烷基，R8代表烷氧基，烷基，未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基，环上未取代的或被选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的N-烷基吡唑基。2.根据权利要求1所述的吡唑酮类化合物或其盐，其特征在于，R1R2N代表卤素取代的吡唑基，环上被选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的吡唑基，含0到2个O、S、N的未取代的4～8元内酰胺基；或者R1、R2中的一个代表含有或没有卤素取代的含O、S、N杂原子的C1～4酰基，另一个代表氢、C1～8烷基、含有1～4个杂原子的取代C1～8烷基；R3代表氢、C1～4烷基、未取代或用C1～4烷基取代的C3～6环烷基；R4代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基；X代表氢、-SO2R6、-(C＝O)R8，其中，R6代表烷基，R8代表烷氧基，烷基，未取代的含有1～4个杂原子的3～8元杂环基，环上未取代的或被选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的N-烷基吡唑基。3.根据权利要求1所述的吡唑酮类化合物或其盐，其特征在于，R1R2N代表未取代或环上被选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一个或多个基团所取代的丁内酰胺基、戊内酰胺基、己内酰胺基、庚内酰胺基、哌嗪酮基、吗啉酮基、硫代吗啉酮基、咪唑基、吡唑基；或者R1代表乙酰基、氟乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、甲氧乙酰基、乙氧乙酰基、甲氧丙酰基、乙氧丙酰基，R2代表氢或者未取代或被选自氟、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：连磊，征玉荣，何彬，彭学岗，金涛，崔琦，
申请(专利权)人：青岛清原化合物有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37