一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及到一种用于甲醇无氧脱氢反应的毛细管微反应器的制备及其应用。通过在石英毛细管内修饰一层氧化物负载型贵金属催化剂构建微反应器。该毛细管微反应器应用于甲醇无氧脱氢研究，在温和的条件下达到较高的甲醇转化率和无水甲醛选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及到一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器的制备及其应用。
技术介绍
甲醛是一种重要的有机基础化工原料，在高分子材料、精细化工、有机合成、医药中间体合成、高级香料合成、染料等方面有特殊应用，经济效益十分显著。随着合成高性能的工程塑料的兴起，对甲醛需求量日益增多，对甲醛浓度要求日益苛刻。水的存在影响了甲醛下游产品的开发。在合成高性能的脲醛树脂、酚醛树脂时，甲醛浓度直接影响到聚合速率和聚合度，影响产品的性能。而工业上甲醛主要是通过甲醇空气氧化法制取，甲醛含水量高达50％以上。无水甲醛的生产一般采用稀醛浓缩工艺和溶剂共沸脱水浓缩工艺，由于甲醛水溶液的蒸气压很低，易形成共沸物系，脱水分离效果不佳，能耗大，分离和提纯无水甲醛十分困难和昂贵。另一方面，甲醇空气氧化法中，甲醛易氧化成甲酸，腐蚀设备。因此，迫切需要研究新的过程，由甲醇直接生产出无水甲醛以满足市场的需要。甲醇直接脱氢是制备无水甲醛的一种有效方法。甲醛水溶液的稳定性和净化等一系列问题都易于解决。目前，研究较多的催化剂主要是一系列金属氧化物、金属盐、分子筛和金属。金属氧化物催化剂的研究主要集中在CuO/SiO2和ZnO/SiO2。研究结果表明，这些催化剂都具有较好的活性和选择性，其中ZnO/SiO2催化剂活性较高，但稳定性普遍较差。Weisgickl等以Na0.5Li0.5AlO2为催化剂，可得到98％的甲醇转化率和75％的甲醛选择性，但其反应温度要高达900℃，对反应器要求较苛刻，能耗高，不经济。Matsumura等以脱铝的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛收率为22％。复旦大学戴维林和范康年等研究了负载Ag催化剂，在甲醇脱氢中具有较好的效果。研究发现Ag+是活性中心，在反应过程中易被还原成金属态而失活。目前，传统固定床反应器，催化剂成型填充，成型颗粒内部不能被底物分子接触，催化活性中心不能完全暴露，在反过程中也易于破碎、粉化，堵塞反应器。在甲醇脱氢过程中，存在多个可能的竞争反应过程，甲醛产物也可以进一步过度反应生成CO、H2、CH4等副产物。因此，除了通过催化剂设计来调控外，控制停留时间和传质过程，减少甲醛产物的分解，是提高选择性的有效方法。微反应器具有传质传热快、混合均匀、高比表面积等特点，受到了广泛的关注和应用。在限域的微通道内，分子扩散传质不同于传统反应器，直接影响基元反应过程，停留时间也易于控制。因此，通过在毛细管内壁沉积一层催化剂，制备毛细管微反应器，控制传质过程和停留时间，可望提高甲醇脱氢转化效果和甲醛选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种用于甲醇无氧脱氢反应的毛细管微反应器的及其制备方法与应用，在毛细管微反应器作用下，在无氧、低温条件下，甲醇直接脱氢，高选择性得到无水甲醛。目前，传统固定床反应器，催化剂成型填充，成型颗粒内部不能被底物分子接触，催化活性中心不能完全暴露，在反过程中也易于破碎、粉化，堵塞反应器。在甲醇脱氢过程中，存在多个可能的竞争反应过程，甲醛产物也可以进一步反应生成CO、H2、CH4等副产物。本专利技术采用毛细管微反应器来控制停留时间和传质过程，减少甲醛产物的分解。在限域的微通道内，分子扩散传质不同于传统反应器，直接影响基元反应过程，停留时间也易于控制。所述氧化物负载型贵金属催化剂中的氧化物载体为MgO、CeO2、ZnO、La2O3、CuO中的一种或两种以上。所述贵金属为Au、Pd、Pt、Ru、Ag中金属的一种或两种以上，贵金属的负载量为0.2-15wt％，优选0.5％-5.0wt％。所述石英毛细管管口直径为0.5-5mm。所述氧化物负载型贵金属催化剂层厚度0.02-0.2mm。毛细管微反应器制备可按如下进行：(a)毛细管内壁氨基化处理在300-800℃温度下,将氨气以5-50mL/min流速通过石英毛细管，处理1-24h。优选500-800℃，10-30mL/min，6-12h。(b)载体金属离子和贵金属离子共吸附一定比例的载体金属离子和贵金属离子溶液通过平流泵通过氨基化处理后的石英毛细管，载体金属离子和贵金属离子通过石英毛细管内壁氨基而吸附在毛细管内壁上。通过控制载体金属离子和贵金属离子的比例来调控贵金属的负载量。载体金属离子和贵金属离子溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或者两种以上；浓度0.1-5mol/L；优选0.5-1mol/L。流经石英毛细管的流速为0.1-5mL/min,时间为1-48h。(c)高温处理将步骤(b)处理后的石英毛细管在空气下，200-600℃，处理1-12h。得到金属负载的贵金属催化剂沉积在毛细管内壁，得到毛细管微反应器。优选300-500℃，3-6h。甲醇脱氢反应如下：采用石英毛细管为微反应器，产物采用在线检测装置。先用氩气气体吹扫反应器，除去内部存留的空气和杂质，在氩气保护下进行预热；其中甲醇体积含量为10％-60％；反应温度为100-400℃；载气流速为5-80mL·min-1。优选甲醇体积含量为35％-55％；反应温度为200-300℃；床层的质量空速为5-100mL·g-1cat·s-1,优选20-55mL·g-1cat·s-1。本专利技术提供的催化剂具有如下优点：催化剂的催化活性高，在相对较低的温度下(小于400℃)达到高的转化率和选择性。具体实施方式实施例1采用内径为3mm的石英毛细管作为微反应器，在500℃下，以30mL/min的流速，将氨气通过石英毛细管，保持6h。将总浓度为1mmol/L的硝酸铈和氯金酸水溶液，通过平流泵以0.5mL/min的流速通过石英毛细管，保持1h。铈与金的摩尔比为10:1。将吸附后的毛细管，在空气气氛下，400℃下煅烧3h。得到石英毛细管作为微反应器，可命名为10wt％-Au/CeO2-MR。实施例2采用内径为3mm的石英毛细管作为微反应器，在800℃下，以5mL/min的流速，将氨气通过石英毛细管，保持6h。将总浓度为1mmol/L的硝酸铈和氯铂酸水溶液，通过平流泵以0.5mL/min的流速通过石英毛细管，保持1h。铈与铂的摩尔比为20:1。将吸附后的毛细管，在空气气氛下，500℃下煅烧3h。得到石英毛细管作为微反应器，可命名为5.2wt％-Pt/CeO2-MR。实施例3采用内径为3mm的石英毛细管作为微反应器，在400℃下，以5mL/min的流速，将氨气通过石英毛细管本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器，其特征在于：在石英毛细管内表面修饰一层氧化物负载型贵金属催化剂构成用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器；氧化物负载型贵金属催化剂，氧化物载体为MgO、CeO2、ZnO、La2O3、CuO中的一种或两种以上；所述贵金属为Au、Pd、Pt、Ru、Ag中的金属的一种或两种以上，催化剂中贵金属的负载量为0.2‑15wt％，优选0.5％‑5.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇无氧脱氢反应的微反应器，其特征在于：在石英毛细管内
表面修饰一层氧化物负载型贵金属催化剂构成用于甲醇无氧脱氢反应的微反应
器；
氧化物负载型贵金属催化剂，氧化物载体为MgO、CeO2、ZnO、La2O3、
CuO中的一种或两种以上；所述贵金属为Au、Pd、Pt、Ru、Ag中的金属的一
种或两种以上，催化剂中贵金属的负载量为0.2-15wt％，优选0.5％-5.0wt％。
2.按照权利要求1所述的微反应器，其特征在于：
所述石英毛细管管口直径为0.5-5mm；
所述氧化物负载型贵金属催化剂层厚度为0.02-0.2mm。
3.一种权利要求1或2所述微反应器的制备方法，其特征在于：
毛细管微反应器制备可按如下进行：
(a)毛细管内壁氨基化处理：
在300-800℃温度下,将氨气以5-50mL/min流速通过石英毛细管，处理1-48
h；优选500-800℃，氨气流速10-30mL/min，处理6-12h；
(b)载体金属离子和贵金属离子共吸附：
按所需比例的载体金属离子和贵金属离子溶液通过平流泵流过氨基化处理
后的石英毛细管，载体金属离子和贵金属离子通过石英毛细管内壁氨基吸附在
毛细管内壁上；通过控制载体金属离子和贵金属离子的比例来调控贵金属的负
载量；
(c)高温处理：
将步骤(b)处理后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王敏，徐杰，马继平，于淼，张哲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21