基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备方法技术

一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备方法，将六氯环三磷腈和酮类功能性单体溶解于有机溶剂中，加入缚酸剂在超声环境下进行缩聚反应0.1～24h，收集反应后的沉淀物，洗涤烘干即得高度交联的网状有机‐无机杂化高分子固体粉末；本发明专利技术过程简便高效，具有良好的生物相容性、物化稳定性、水分散性和结构功能可调变性。

【技术实现步骤摘要】
基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备方法
本专利技术涉及的是高分子材料中紫外吸收剂领域的技术，具体是一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备方法。
技术介绍
紫外线(UV)按照波长由长到短分为四个波段：UVA、UVB、UVC和UVD。能够透过大气层对人体产生影响的是UVA段和UVB段的紫外线。其中，UVA的波长为320～420nm，具有很强的穿透力，会深入肌肤的深层，伤害真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，而使皮肤晒黑，造成肌肤老化。UVB的波长为280～320nm，仅能达到肌肤的表皮，在人体上产生红斑作用，促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，但长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。为了防止肌肤被晒黑、晒伤，防晒化妆品的研发成为了近年来全球化妆品行业的研究热点。防晒可以通过两种方式实现：物理方法和化学方法。物理方法防晒是利用一些粒子对紫外线的反射和/或散射效应隔离紫外线，如纳米二氧化钛、纳米氧化锌等；化学方法防晒则是通过某些化学物质吸收紫外线，如水杨酸乙基己酯、胡莫柳酯等。然而，根据最近的报道，称无机纳米粒子(如纳米二氧化钛)具有生物毒性，小分子防晒剂容易被皮肤吸收而引起过敏反应。因此，需要开发稳定性好、生物相容性好的防晒剂。磷腈聚合物具有优异的热稳定性、生物相容性和生物可降解性，因而在生物材料领域中有着许多应用。磷腈聚合物由于其侧基的可变性，可以得到很多不同化学性质和物理性质的有机‐无机杂化高分子材料。在磷腈聚合物中引入紫外吸收单元，制备高分子紫外吸收剂，具有良好的应用前景。经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN104098454A，公告日2014.10.15，公开了一种紫外线吸收剂的生产方法，原料组分摩尔比为：2,4‐二羟基二苯甲酮1.0；卤代十二烷1‐1.2；缚酸剂0.6‐1.2；催化剂0.01‐0.05；助催化剂0‐0.005；包括以下步骤：将上述原料按配比加入反应釜，升温反应，110‐200反应合成2‐羟基‐4‐十二烷氧基二苯甲酮；降温加入水水洗，分出下层盐碱水，得上层有机物；将上层有机物减压蒸馏回收过量卤代十二烷，得到2‐羟基‐4‐十二烷氧基二苯甲酮。但该技术反应条件复杂，且不适用于精细化工，使用的卤代十二烷为氯代十二烷，无法达到磷腈聚合物拥有的高稳定性和生物相容性。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂及其制备方法，通过六氯环三磷腈与酮类功能单体在有机溶剂中进行缩聚反应形成具有高度交联的网状结构的有机‐无机杂化高分子，简便高效，具有良好的稳定性和生物相容性，并可应用于化妆品防晒护理领域。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术涉及一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂，其化学结构式为：其结构式中的任意一个基团R为中的任意一种。本专利技术涉及一种制备上述紫外吸收剂的方法，将六氯环三磷腈和功能性单体溶解于有机溶剂中，加入缚酸剂进行缩聚反应，收集反应后的沉淀物，洗涤烘干即得紫外吸收剂的固体粉末。所述的缩聚反应的反应式为：，其结构式中的任意一个基团R为中的任意一种。所述的缩聚反应在超声环境下进行，反应温度为0～60℃，反应时间为0.1～24h，优选为2～5h。所述的功能性单体包括：4,4’‐二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’‐四羟基二苯甲酮、2,3’,4,6‐四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’‐四羟基二苯甲酮、4,4’‐二氨基二苯甲酮中的任意一种。所述的有机溶剂包括：乙腈、四氢呋喃、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。所述的缚酸剂包括：三乙胺、吡啶、乙二胺、N,N‐二异丙基乙胺中的任意一种。所述的六氯环三磷腈占缩聚反应前总体系的浓度为0.3～10g/L。所述的六氯环三磷腈与功能性单体的投料物质的量之比为1：1～1：5。所述的功能性单体与缚酸剂的投料物质的量之比为1：4.1～1：8.1。所述的洗涤是指：先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次。本专利技术涉及上述基于磷腈聚合物的紫外吸收剂的应用，该紫外吸收剂可用于制备防晒护理化妆品。技术效果与现有技术相比，本专利技术将吸收紫外线的功能性单体引入六氯环三磷腈中，得到的磷腈聚合物作为一种添加剂提高了防晒剂的生物相容性，可代替二氧化钛在化妆品领域中的防晒作用，吸收紫外线，并具有良好的物化稳定性、水分散性和结构功能可调变性。附图说明图1为本专利技术示意图；图2为实施例1中目的产物的红外谱图；图3为实施例1中目的产物的透射电镜照片；图3中：(a)的分辨率为1μm，(b)的分辨率为0.5μm；图4为实施例1中目的产物的扫描电镜照片；图4中：(a)的分辨率为5μm，(b)的分辨率为1μm；图5为图4的统计学粒径分析；图6为实施例1中目的产物的水合粒径图；图7为实施例1中的紫外吸收曲线；图7中：(a)为目的产物的紫外吸收曲线，(b)为二氧化钛溶液的紫外吸收曲线；图8为实施例2中目的产物的紫外吸收曲线；图9为实施例3中目的产物的扫描电镜照片，分辨率为5μm；图10为实施例4中目的产物的扫描电镜照片，分辨率为5μm；图11为实施例5中目的产物的紫外吸收曲线；图12为实施例6中目的产物的紫外吸收曲线。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，并以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下实施例采用的红外光谱仪为Perkin‐Elmer1000型红外光谱仪，透射电镜为JEOL公司的JEM‐2010型分析型透射电镜，粒度仪为Malvern公司的ZS90型动态光散射(DLS)纳米粒度仪，分光光度计为Perkin‐Elmer公司的lambda20型紫外‐可见光分光光度计。实施例1称取1.60g六氯环三磷腈和2.96g4,4’‐二羟基二苯甲酮依次加入到2.4L乙腈中，30℃超声(150W)水浴中分散均匀，而后加入10mL三乙胺，反应体系变为乳白色，反应3h后，将沉淀物通过离心收集，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在45℃真空干燥箱中干燥，得到目的产物的白色粉末。产物的结构式为：其中任意一个基团R为：本实施例的目的产物产率为85.16％。如图2所示，采用溴化钾压片法测试了目的产物在4000～400cm‐1波数范围的红外吸收光谱。谱图中：1183cm‐1处是环三磷腈中磷氮双键(P＝N)的吸收峰；1663cm‐1、1599cm‐1和1502cm‐1处是4,4’‐二羟基二苯甲酮单体带来的苯环的碳碳双键(C＝C)的伸缩振动吸收峰；926cm‐1处的强吸收归属于(P‐O‐(Ph))的共振吸收，表明在目的产物中有新的磷氧键形成，证明六氯环三磷腈与4,4’‐二羟基二苯甲酮发生了缩合反应。如图3所示，采用透射电镜观察目的产物的微观形貌：取少量目的产物分散在去离子水中，超声分散均匀后，滴加到碳支持铜网上，真空烘箱40℃过夜。如图4所示，采用扫描电镜观察目的产物的微观形貌：取少量目的产物分散在去离子水中，超声分散均匀后，滴加到硅片上，真空烘箱40℃过夜。从图3和图4的电镜照片中可以看出，本实施例所得的目的产物为表面光滑的球形，呈单分散状。采用Nanomeasurer1.2软件，对电镜照片进行数据采集分析，得出粒度大小及分布数据，如图5所示。如图6所示，通过粒度仪利用动态光散射测得目的产物的粒径：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂，其特征在于，化学结构式为：其结构式中任意一个基团R为中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种基于磷腈聚合物的紫外吸收剂，其特征在于，化学结构式为：其结构式中任意一个基团R为中的任意一种。2.一种根据权利要求1所述紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，将六氯环三磷腈和功能性单体溶解于有机溶剂中，加入缚酸剂在超声环境下进行缩聚反应0.1～24h，收集反应后的沉淀物，洗涤烘干即得基于磷腈聚合物的紫外吸收剂的固体粉末。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的缩聚反应的反应式为：，其结构式中的任意一个基团R为中的任意一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述的缩聚反应的反应温度为0～60℃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述的缩聚反应的反应时间为2～5h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的六氯环三磷腈占缩聚反应前总体系的浓度为0.3～10g/L。7.根据权利要求6所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：路庆华，董源，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31