一种聚氨酯接枝共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯接枝共聚物及其制备方法。其制备方法：将含有二元醇结构的可逆加成链转移(RAFT)试剂或原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂分别或同时与二异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯预聚体，再经扩链剂扩链得到功能化聚氨酯。利用含RAFT试剂或ATRP引发剂的功能性聚氨酯引发乙烯基单体进行可控自由基接枝聚合反应，合成聚氨酯接枝共聚物。这种方法可灵活选择不同的聚合物对聚氨酯进行接枝改性，合成出满足不同应用需求的聚氨酯接枝共聚物。这种方法的优势在于：①接枝支链组成相同或不同；②接枝支链可以是均聚物，也可以是嵌段共聚物；③接枝支链含量可控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种聚氨醋接枝共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚氨醋材料是应用较广的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗晓曲性好等特 点，并可制成各种性能不同的制品，包括软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、弹性体材料、涂料、 粘合剂、纤维、合成革和各种助剂等。但聚氨醋材料不耐高溫、不耐强极性溶剂和强酸碱介 质等一系列负面因素，也在很大程度上限制了它的应用和发展。因此对聚氨醋材料进行改 性W优化其性能已成为广大科研人员的重要课题之一。材料改性是提高材料性能的有效手段，其中表面接枝是最常用方法。但是聚氨醋 材料缺少可反应官能团，且官能团的引入并不容易。因此目前聚氨醋改性研究大多采用高 能福射、紫外线福照、低溫等离子体、电晕放电等技术对材料表面进行轰击，导致化学键断 裂产生自由基，然后引发单体聚合，产生接枝共聚物。但是运种方法对仪器设备要求较高。 除此之外，有报道采用一端含双径基的聚合物与二异氯酸醋化合物反应，再经扩 链剂扩链得到聚氨醋接枝共聚物。运种方法克服了对仪器设备需求较高的缺陷，但也存在 着W下不足：①聚氨醋合成时要求两原料官能团等当量反应，运样才能生成高分子量聚合 物。但是聚合物分子量存在多分散性，很难实现投料时官能团等当量；②双径基位于聚合物 链端，聚合物链位阻及包埋效应，导致反应必须在较稀的浓度下进行，因此反应效率低。 针对上述问题，本专利技术提出了一种聚氨醋接枝共聚物制备新方法。将含有二元醇 结构的可逆加成链转移（RAFT)试剂及含有二元醇结构的原子转移自由基聚合（ATR巧引发 剂单独或同时与二异氯酸醋化合物反应合成聚氨醋预聚体，再经扩链剂扩链得到聚氨醋。 最后利用聚氨醋表面的RAFT试剂或ATRP引发剂引发乙締基单体进行可控自由基聚合反 应，合成聚氨醋接枝共聚物。运种方法优势在于：①反应单体官能团比例可严格控制；②小 分子之间反应，效率高；③可灵活选择不同的聚合物对聚氨醋进行接枝，合成出满足不同需 求的聚氨醋接枝共聚物。
技术实现思路
针对聚氨醋接枝困难，反应难W控制等问题，本专利技术的目的在于提供一种聚氨醋 接枝共聚物的可控合成新方法。该方法利用含有二元醇或=元醇结构单元的低分子量的可 逆加成-断裂链转移聚合（RAFT)试剂或原子转移自由基聚合（ATR巧引发剂与异氯酸醋反 应合成出的功能性的聚氨醋，然后引发乙締基单体进行可控自由基接枝聚合反应，得到聚 氨醋接枝共聚物。该方法优势在于接枝单体种类可调、接枝链组成结构可调且接枝量可控。 可对目标接枝共聚物结构进行调控，使接枝共聚物具有较好界面活性。根据本专利技术的第一种实施方案，提供一种聚氨醋接枝共聚物，它是在聚氨醋主链 上接枝了自由基可聚合的乙締基单体或締属不饱和单体所得到的。 本专利技术提供一种聚氨醋接枝共聚物，它是通过包括如下过程的方法所获得的： 1)合成含二元醇或=元醇结构单元的RAFT链转移剂（例如双硫醋型RAFT链转移 剂，或S硫醋型RAFT链转移剂如S硫代碳酸醋链转移剂）或ATRP引发剂（例如有机面化 物型ATRP引发剂）； 2)将所合成的RAFT链转移剂和/或ATRP引发剂和任选的多元醇（例如聚醋多 元醇或聚酸多元醇）与多异氯酸醋（例如二异氯酸醋）化合物发生加成聚合反应，生成含 RAFT链转移剂基团和/或ATRP引发剂基团的聚氨醋预聚物， 3)任选地，让所生成的聚氨醋预聚物经扩链剂扩链，生成侧基含RAFT链转移剂基 团和/或ATRP引发剂基团的功能性聚氨醋聚合物；和 4)利用步骤2)中所生成的聚氨醋预聚物和/或步骤3)中所生成的功能性聚氨醋 来引发自由基可聚合的乙締基单体或締属不饱和单体进行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物产品。 在本申请中，步骤2)中的多元醇与步骤3)中的扩链剂（尤其二醇扩链剂）可相 同或不同。例如，步骤2中的多元醇选自于聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸 二醇），或选自于分子量低于300 (或低于250,甚至低于200)的低分子量多元醇（可用作 扩链剂）。聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸二醇）一般具有310 - 9000的数 均分子量，优选500-7000、更优选800 - 5000的数均分子量，如3000、4000。 优选的是，在步骤1)中合成含二元醇或=元醇结构单元的RAFT链转移剂的过程 包括：（i)合成W下通式（la)的含双硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫醋基或含= 硫代碳酸醋基的簇酸：[001引其中Ri是C1-Ci6控基、优选C厂Cs控基； (ii)从=径基化合物（如=径甲基丙烷或甘油）或四径基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)或（扣）的簇酸合成W下通式dial)或（IIa2)的簇酸醋或W下通式 (Ilbl)或（IIb2)的簇酸醋： 其中R2是s径基化合物（如S径甲基丙烷或甘油）的残基和R3是四径基化合物 (如季戊四醇）的残基 或 步骤1)中合成含二元醇或S元醇结构单元的ATRP引发剂的过程包括：由面代面 代酷面与=径基化合物（如 =径甲基丙烷或甘油）或四径基化合物（如季戊四醇）反应，得到下式（IIcl)或（IIc2) 的面代酸醋（如面代C2-C2。酸醋）： 其中R2是S径基化合物（如S径甲基丙烷或甘油）的残基和R3是四径基化合物 (如季戊四醇）的残基。更优选的是，在步骤1)中合成含二元醇或=元醇结构单元的RAFT链转移剂的过 程包括：（i)合成下式的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EMP):(ii)从S径甲基丙烷和2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EM巧合成下式 的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸-2, 2-二径甲基下醋（EMP-(0H)2): 或 步骤1)中合成含二元醇或S元醇结构单元的ATRP引发剂的过程包括：由二漠异 下酷漠与S径甲基丙烷反应，得到下式的2-漠代异下酸-2, 2-二径甲基下醋度MP): 根据本申请的第二个实施方案，还提供一种制备聚氨醋接枝共聚物的方法或一种 制备W上所述聚氨醋接枝共聚物的方法，该方法包括如下过程： 1)合成含二元醇或S元醇结构单元的RAFT链转移剂（例如双硫醋型RAFT链转移 剂，或S硫醋型RAFT链转移剂如S硫代碳酸醋链转移剂）或ATRP引发剂（例如有机面化 物型ATRP引发剂）； 2)将所合成的RAFT链转移剂和/或ATRP引发剂和任选的多元醇与多异氯酸醋 (例如二异氯酸醋）化合物发生加成聚合反应，生成含RAFT链转移剂基团和/或ATRP引发 剂基团的聚氨醋预聚物， 3)任选地，让所生成的聚氨醋预聚物经扩链剂扩链，生成侧基含RAFT链转移剂基 团和/或ATRP引发剂基团的功能性聚氨醋聚合物；和 4)利用步骤2)中所生成的聚氨醋预聚物和/或步骤3)中所生成的功能性聚氨醋 来引发自由基可聚合的乙締基单体或締属不饱和单体进行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物产品。 在上述方法中，优选的是，步骤1)中合成含二元醇或=元醇结构单元的RAFT链转 移剂的过程包括：（i)合成W下通式（la)的含双硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫 醋基或含=硫代碳酸醋基的簇酸： 其中Ri是Ci-Ci6控基、优选C厂Cs控基； (ii)从=径基化合物（如=径甲基丙烷或甘油）或四径基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯接枝共聚物，它是通过包括如下过程的方法所获得的：1)合成含二元醇或三元醇结构单元的RAFT链转移剂(例如双硫酯型RAFT链转移剂，或三硫酯型RAFT链转移剂如三硫代碳酸酯链转移剂)或ATRP引发剂(例如有机卤化物型ATRP引发剂)；2)将所合成的RAFT链转移剂和/或ATRP引发剂和任选的多元醇与多异氰酸酯化合物发生加成聚合反应，生成含RAFT链转移剂基团和/或ATRP引发剂基团的聚氨酯预聚物；3)任选地，让所生成的聚氨酯预聚物经扩链剂扩链，生成侧基含RAFT链转移剂基团和/或ATRP引发剂基团的功能性聚氨酯聚合物；和4)利用步骤2)中所生成的聚氨酯预聚物和/或步骤3)中所生成的功能性聚氨酯来引发自由基可聚合的乙烯基单体或烯属不饱和单体进行可控自由基聚合，得到聚氨酯接枝共聚物产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高勇，袁俊，李恒，杨端光，黎华明，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43