疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法技术

本发明专利技术提供了一种疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法：首先在合适的溶剂条件下消除疏水缔合聚合物溶液中的疏水缔合作用，屏蔽聚电解质效应，使大分子在稀溶液中处于单分子分散状态，然后利用膜孔径分离原理，选择不同孔径的微孔滤膜，用微孔滤膜流动实验装置对疏水缔合聚合物进行分级，将不同分子量的聚合物分离开来。用二次方程拟合滤出液质量与过滤时间关系曲线得到各级分聚合物溶液的质量，以分光光度法测定各级分聚合物溶液的浓度，进而计算得到各级分的累积百分含量。结合静态光散射和黏度法准确测定疏水缔合聚合物各个级分的分子量，根据各级分的分子量和累积百分含量，得到分子量积分分布曲线或微分分布曲线。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种。
技术介绍
疏水缔合聚合物（Hydrophbically Associating Water-Soluble Polymers，简称 HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物（Properties of hydrophobically associating polyacrylamides:influence of the method of synthesis. Macromolecules, 1993,26(17) :4521_4532)。由于大分子链上疏水基团的相 互作用，聚合物在水溶液中会发生分子内或分子间的缔合，当聚合物溶液浓度低于临界缔 合浓度（CAC)时，主要以分子内缔合为主，当聚合物溶液浓度达到临界缔合浓度（CAC)时， 溶液中主要以分子间缔合为主，形成了动态物理交联网络，溶液粘度大幅度提高，在石油 开采等许多领域具有广泛的应用前景。分子量分布是疏水缔合聚合物重要结构特征，对 驱油效果有很大的影响，例如用分子量分布较宽的聚合物驱油时，能够提高聚合物驱增油 效果（刘婷婷，大庆萨中油田宽分子聚合物驱油效果研究，石油地质与工程，2009,（3): 115-118)〇 目前对于常规聚合物分子量分布的测定方法大体归3类：1)分级法，它是基于高 聚物在溶剂中或溶剂-沉淀剂体系中的溶解度有分子量依赖性的原理，如，沉淀分级和溶 解分级（施良和，高聚物的分子量和分子量分布，化学通报，1978,3:017) ;2)利用高分子 尺寸的不同，凝胶色谱法（GPC)，利用不同尺寸的聚合物分子流经凝胶色谱柱所需的时间不 同从而实现分离；3)激光光散射法。然而目前这些方法都有一定的局限性，溶解沉淀分级 法要求对一特定的聚合物找到合适的溶剂和沉淀剂体系，并且在不同比例下的溶解性强烈 地依赖于分子量，而且要求体系在平衡状态下分相，需时较长。对于高分子量的疏水缔合 聚合物难以找到合适的溶剂体系，在一些常见的溶剂-沉淀剂体系中即使采用高速离心也 难以达到分相的目的，因此分级方法分离效果差，且操作繁琐。凝胶渗透色谱法可以测定 可溶聚合物相对分子量分布，分离相对分子量的范围从几百到100万，但是当分子量大于 100万后，溶液粘度大，流动性极差易堵塞色谱柱，疏水缔合聚合物溶液不但粘度大，且所需 溶剂条件复杂，难以找到合适的色谱柱。周水琴等人采用激光光散射法来表征聚合物的分 子量分布，通过对动态光散射测得的电场-电场时间相关函数的拉普拉斯变换，求得平动 扩散系数分布G(D)，结合静态和动态光散射测量的结果，即Mw和G(D)，确定了样品的平动 扩散系数D对分子量M的标定关系式，并将G(D)转换成分子量分布F(M)(周水琴，吴奇， 激光光散射表征聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量分布，高等学校化学学报，1994,15 (10): 1567-1571)。但是目前的计算机软件只能实现粒径分布的测试，而要想得到分子量分布图 还需要一套复杂的数学处理。因此，目前仍然缺乏一种简便有效的方法来测定疏水缔合聚 合物的分子量分布。 近几年来，有人采用微孔滤膜法对聚合物水化分子尺寸进行研究，不同分子尺 寸的聚合物能够通过不同孔径的微孔滤膜。申请号为201410271642. 5,申请公布号为 CN104005744A，申请公布日为2014年08月27日，名称为一种评价化学驱油剂与储层渗透 率匹配关系的物理模拟实验方法及实验装置的专利，研究了聚合物与微孔滤膜孔隙的匹配 关系。林梅钦等人用微孔滤膜来研究部分水解聚丙烯酰胺与微孔滤膜的匹配关系，将微孔 滤膜模拟为某一直径的孔喉，不同分子量的聚合物用不同孔径的微孔滤膜进行过滤，找到 聚合物分子与岩石孔喉大小的匹配关系（林梅钦，左清泉等人，部分水解聚丙烯酰胺与微 孔滤膜孔隙的匹配关系，石油化工高等学校学报，2012, 25(2) :42-47)。这些研究表明微孔 滤膜实验可以对聚合物进行一定程度的分级，然而它们并没有涉及对分子量分布的研究， 而且缺乏对各级分累积百分含量计算拟合方法，因此无法实现对疏水缔合聚合物分子量分 布的测定。因此要实现对疏水缔合聚合物分子量分布的测定必须解决以下技术问题：1)疏 水缔合聚合物在水溶液中由于疏水基团的缔合作用，即使在非常低的浓度下都是以聚集体 的形式存在，这样会导致测量的分子量偏大，因此需要找到合适的溶剂消除疏水缔合作用； 2)简单高效地对疏水缔合聚合物实现分级；3)准确表征疏水缔合聚合物各级分的分子量； 4)找到一种计算疏水缔合聚合物各级分累积百分含量的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种能够测定疏水缔合聚合物的分子量分布曲线的方法。 本专利技术提供的，包括如下步骤： (1)单分子分散状态疏水缔合聚合物溶液的配制； (2)将步骤⑴中的疏水缔合聚合物溶液在微孔滤膜流动装置中用不同孔径的微 孔滤膜分级，拟合并计算各个滤膜过滤级分的累积百分含量； (3)各个滤膜过滤级分的分子量测定； (4)根据各级分的分子量和累积百分含量，得到分子量累积分布曲线或微分分布 曲线。 上述测定方法中，所述疏水缔合聚合物分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少 一种双亲不饱和单体单元和至少一种阴离子稀属不饱和单体单元；所述双亲不饱和单体为 烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、烷基聚氧乙烯甲基丙烯 酸酯、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，其中烷基链碳原子数为8-22;所述阴离子烯属不饱和单 体任选丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸铵盐、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸、乙烯基 磺酸钠盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠盐中的一种或多种；所述疏水缔合聚合物分子量在 1 X 106g/mol 以上。 上述测定方法中，步骤（1)所述聚合物溶液的配制包括将一定浓度的疏水缔合聚 合物与水、有机溶剂和无机盐按一定比例混合，消除溶液中分子间和分子内的疏水缔合作 用，屏蔽聚电解质效应，使大分子呈单分子分散态。 上述测定方法中，所述有机溶剂可为低级脂肪醇类乙醇、甲醇、正丁醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、乙二醇，胺类如甲酰胺、DMF、三乙胺，还有丙酮、乙酸、四氢呋喃、1，4_二氧六环 等极性较低的水溶性有机溶剂。 上述测定方法中，所述无机盐为一价盐如氯化钠、溴化钠、硝酸钠等。 上述测定方法中，步骤（2)所述微孔滤膜流动装置以恒压模式将疏水缔合聚合物 溶液从不同孔径的滤膜中过滤，并且能够实时记录滤出液质量。 上述测定方法中，步骤（2)所述微孔滤膜流动装置所用到滤膜可为亲水性膜如 混合纤维素膜（MCE)、尼龙膜（Nylon)、聚醚砜膜（PES)、硝酸纤维素膜（CN)、醋酸纤维素 膜（CA)、玻璃纤维素膜（BF)等；也可为疏水性膜如聚偏二氟乙烯膜（PVDF)、聚四氟乙烯膜 (PTFE)等，所述微孔滤膜孔径范围为0. l-20um。 上述测定方法中，步骤（2)所述各级分累积百分含量计算拟合方法包括以下步 骤： 1)每次称取相同质量〇!〇步骤⑴的疏水缔合聚合物溶液，选择不同孔径的微孔 滤膜，用微孔滤膜流动实验装置进行过滤，数据实时采集，得到滤出液质量与过滤时间关系 曲线，曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法，所述测定方法如下步骤：(1)单分子分散状态疏水缔合聚合物溶液的配制；(2)将步骤(1)中的疏水缔合聚合物溶液在微孔滤膜流动装置中用不同孔径的微孔滤膜分级，拟合并计算各个滤膜过滤级分的累积百分含量；(3)各个滤膜过滤级分的分子量测定；(4)根据各级分的分子量和累积百分含量，得到分子量积分分布曲线或微分分布曲线。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯茹森，郭拥军，张新民，李华兵，杨红梅，稽薇，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川;51