一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚乳酸与酰胺类化合物熔融共混并通过两步法成型为厚度为0.1～3mm的片材，然后将该片材在聚乳酸玻璃化转变温度以上0～50℃进行拉伸再冷却至室温，即得到高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料。本发明专利技术方法简单、易实现产业化，而且所获得的聚乳酸材料中聚乳酸含量高，拉伸强度达到135MPa以上，断裂伸长率达到55％以上，耐热温度可达到140℃以上。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种聚乳酸的制备方法，特别是涉及一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)可由玉米淀粉为合成原料来制备，生物基来源，不依赖于石油资源，使用后可完全分解为水和二氧化碳，降解周期短，仅为几个月，具有良好的生物相容性与透明度，易于加工成型，被认为是本世纪最具发展前景的一种可生物降解高分子材料。但是聚乳酸结晶速率慢、结晶度低等问题导致聚乳酸的耐热温度低、材料强度不高。此外，聚乳酸的韧性较差，常温下缺口冲击强度仅为2-3KJ/m2、断裂伸长率仅为5％左右。这些问题制约了聚乳酸的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。因此，提高聚乳酸的强度、韧性以及耐热性是聚乳酸产业发展中最迫切需要解决的问题。目前，添加无机填料等增强剂是改善聚乳酸力学强度的一种主要途径。公开号为CN102241876A的专利公开了一种利用改性纳米二氧化硅提高聚乳酸薄膜强度的方法，使得聚乳酸的强度由39MPa提高至67MPa，断裂伸长率提高到315％；公开号为CN104725801A的专利公开了一种改性方法，先将聚乳酸接枝到无机纤维表面，然后通过立构复合技术制备了聚乳酸/无机纤维复合材料，聚乳酸复合材料的拉伸强度由41MPa提高至56MPa，耐热温度可达到150℃。上述技术在一定程度上提高了聚乳酸材料拉伸强度，但无机填料等与聚乳酸相容性较差，导致聚乳酸基体与无机填料间的相互作用较弱，界面应力传递效率低，使无机填料对基体的增强作用得不到充分的发挥，而且容易使材料进一步脆化。虽然通过界面改性可提高相容性，但无机填料与聚乳酸仍不能完全相容。因此，要拓阔聚乳酸的应用领域，寻求一种既显著提高聚乳酸的强度、韧性和耐热温度，又简单有效的方法成为聚乳酸领域研究的当务之急。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术针对现有技术存在的问题，提供一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法。本专利技术工艺简单，原料来源广泛，适合工业化生产，所制得的聚乳酸材料拉伸强度达到135MPa以上，断裂伸长率达到50％以上，耐热温度达到140℃以上，而且聚乳酸含量可高达98％以上。本专利技术提出一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸与酰胺类化合物按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)将上述组合物在第二温度下通过熔融法获得片材，将该片材以1–30℃/min的速率降温至130℃或在第二温度与130℃之间的某一温度下恒温0.1～10分钟，然后骤冷至室温备用；(3)将上述片材在第三温度下拉伸后冷却至室温即得到高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料。可选地，所述熔融共混可通过转子密炼机、螺杆挤出机等通用塑料加工设备实现，熔融法获得片材可以通过挤出成型、模压成型、流延成型等实现。步骤(1)中所述片材的厚度优选为0.1～3mm。可选地，步骤(3)中所述的拉伸可以是单向拉伸或者双向拉伸。聚乳酸与所述酰胺类化合物在一定温度下可以实现互溶，即酰胺类化合物以分子水平分散于聚乳酸基体中。聚乳酸与酰胺类化合物能够实现互溶的最低温度称之为酰胺类化合物在聚乳酸中的溶解温度。较佳地，上述方法中第一温度为聚乳酸熔点以上1～50℃，第二温度为酰胺类化合物在聚乳酸中的溶解温度以上0～15℃，第三温度为聚乳酸玻璃化转变温度以上0～50℃。较佳地，所述骤冷的冷却速率不低于30℃/min，骤冷过程要保证聚乳酸尽量不结晶或者结晶度不超过5％。较佳地，在第三温度下的拉伸倍率为2～10倍，拉伸速率为1～50mm/min。可选地，所述聚乳酸包括乳酸均聚物和以乳酸为主体的共聚物。可选地，所述聚乳酸的重均分子量不低于10×104g·mol-1，所述乳酸均聚物的光学纯度不低于95％。可选的，所述聚乳酸基膜材料中乳酸含量为79.9～99.9wt％，优选90～99.5wt％，最优选的范围是98～99.5wt％，酰胺类化合物的含量为0.1～20.1wt％，优选0.1～10wt％，最优选的范围是0.05～2wt％。其中所述酰胺类化合物分子量小于1000，且至少含有两个-NHCO-官能团。其中两个-NHCO-官能团可以是-NHCOCONH-和-CONHNHCO-中的至少一种。优选地，所述酰胺类化合物为N1,N1'-乙基-双N2-己基双草酰胺、N1,N1'-乙基-双N2-苄基双草酰胺、N1,N1'-乙基-双N2-苯基双草酰胺、N,N'-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺、N1,N1'-己基-双N2-苯基双草酰胺、N1,N2-苄基草酰胺、N1,N2-己基草酰胺、N1,N2-丁基草酰胺、N-二十二基草酰胺、N1,N2-苯基草酰胺、2,2'-二-乙酸乙酯基草酰胺、N1,N1',N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-苯基三草酰胺、N1,N1',N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-乙酸乙酯基三草酰胺、N1,N1',N1”-(1,3,5-三氨基环己基)-三N2-苄基三草酰胺、苯甲酸苯乙酰肼、对苯二乙酸二苯甲酰肼、均苯三乙酸三苯甲酰肼、均苯三丁酸三苯甲酰肼等。所述的酰胺类化合物中两个酰胺官能团一方面能够与聚乳酸分子链形成氢键，促进其相容性，降低酰胺类化合物在聚乳酸基体中的溶解温度，另一方面是酰胺类化合物分子之间可以通过氢键作用自组装成为纤维状或针状微晶，进一步诱导聚乳酸在其表面结晶。此外，所述组合物中还可以添加不超过20wt％其他聚乳酸通用改性剂、加工助剂或者功能性助剂，如抗氧剂、抗水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂、增韧剂和增塑剂中的至少一种。从上面所述可以看出，由于所述聚乳酸与酰胺类化合物具有较好的相容性能够在第一温度下熔融共混形成分散均匀的组合物；在第二温度下熔融制片的过程中，酰胺类化合物能以分子水平溶解于聚乳酸基体中，通过在高温下退火(即在第二温度与130℃之间的某一温度下恒温0.1～10分钟)或者在由第二温度缓慢降至130℃过程中，酰胺类化合物小分子能够重新通过分子间氢键作用形成纤维状或者针状微晶；上述过程以及后续的骤冷处理可保证获得的片材中聚乳酸基体处于无定型状态或者结晶度不高于5％；无定型聚乳酸基体可保证该片材在第三温度下能够被高倍拉伸，同时在拉伸取向与酰胺类化合物纤维状或者针状微晶的协同作用下，无定型聚乳酸在酰胺类化合物纤维状或者针状微晶表面有序排列，最终形成大量的shishi-kebab结构。这种特殊的shishi-kebab结构赋予聚乳酸基膜材料优异的强度、韧性和耐热性。此外，所述酰胺类化合物由于具有多个酰胺基团可与聚乳酸分子之间形成氢键作用，增强了界面相互作用，提高了界面应力传递效率，从而提高了界面强度和聚乳酸基膜材料的机械性能。本专利技术提供的一种高强度高韧性耐热聚乳酸材料的制备方法易在传统高分子材料加工设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。根据本专利技术提供的制备方法所获得的聚乳酸材料具有可完全生物降解、高强度、高韧性、耐高温、结晶度高等特点。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该聚乳酸材料的基本性能。附图说明：图1为本专利技术的实施例1～2与对比例1所得聚乳酸基膜材料的拉伸应力应变曲线。图2为本专利技术的实施例2所得聚乳酸基膜材料热拉伸前后SEM图。图3为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸与酰胺类化合物按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)将上述组合物在第二温度下通过熔融法获得片材，将该片材以1–30℃/min的速率降温至130℃或在第二温度与130℃之间的某一温度下恒温0.1～10分钟，然后骤冷至室温备用；(3)将上述片材在第三温度下拉伸后冷却至室温即得到聚乳酸基膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸基膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将聚乳酸与酰胺类化合物按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；（2）将上述组合物在第二温度下通过熔融法获得片材，将该片材以1–30℃/min的速率降温至130℃或在第二温度与130℃之间的某一温度下恒温0.1~10分钟，然后骤冷至室温备用；（3）将上述片材在第三温度下拉伸后冷却至室温即得到聚乳酸基膜材料；所述第一温度为聚乳酸熔点以上1~50℃，第二温度为酰胺类化合物在聚乳酸中的溶解温度以上0~15℃，第三温度为聚乳酸玻璃化转变温度以上0~50℃；所述聚乳酸基膜材料中聚乳酸含量为79.9~99.9wt%，酰胺类化合物的含量为0.1~20.1wt%，所述酰胺类化合物中至少含两个-NHCO-官能团。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丕明，许允生，赵喜元，沈田丰，张雪纯，朱俊哲，郑毛荣，夏军，东为富，陈明清，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32