一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法，属于新材料应用技术领域。其工艺过程如下：将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，水热降解得到的溶液烘干后研磨，得到生物有机固体粉末，固体粉末溶于甲醇后加入硝酸锌得到的悬浮液磁力搅拌均匀后倒入反应釜内衬，溶剂热过程结束后，通过离心分离得到金属有机配位聚合物作为前驱体，前驱体在惰性气氛下热处理；所得样品用稀盐酸清洗，抽滤、干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。该材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在酸性与碱性条件下对燃料电池阴极氧还原催化表现出优异的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法
本专利技术涉及一种在酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法，属于新材料领域。
技术介绍
掺杂碳材料具有稳定性好，抗甲醇性能及价格低廉的优点，是目前燃料电池阴极材料领域非常热门的材料，但其电催化性能有待提高，特别是酸性条件下。研究表明，杂元素之间的协同效应有助于提高材料的氧还原性能。目前用于合成共掺杂的前驱体很多为有毒的有机物，并且碳材料的制备方法通常基于比较严苛的条件，比如：高压电弧放电，激光烧蚀，化学气相沉积法，催化热处理有机化合物等。因此，寻找简单，廉价，环境友好，无毒的合成路径成为亟待解决的问题。生物质作为可再生资源，具有贮藏量大，环境友好的优点，因而被认为是非常合适用于合成碳材料的一类原材料。每年由于农业，畜牧业，林业均会产生大量丰富的废弃生物质，比如：农作物残留物，森林副产品，动物的毛发等，早期生物质主要应用于造纸，能源利用，环境保护领域，现阶段利用废弃生物质合成碳材料在贮氢，生化试剂，吸附材料，电化学等领域已经表现出了可观的应用前景。由于很多生物质含有丰富的氮元素和硫元素，因此近些年被广泛地用作前驱体合成掺杂碳材料应用于燃料电池，表现出良好的催化性能。然而目前主要是利用生物质制备活性炭受到了广泛的关注。这类材料的制备方法基本相同，都是将原材料在200～300℃温度范围内碳化得到石墨，然后石墨与活化剂混合，混合物在管式炉内高温热处理，活化剂在高温热分解阶段与碳发生反应，石墨不断地被刻蚀，最终得到孔道结构丰富的活性炭。常用的活化剂有：KOH，K2CO3，ZnCl2等。本专利技术人前期申请了“一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法”(公开号:CN104399508A)的专利技术专利，采用的是碱性氧化物MgO，CaO等作为模板剂代替常用的KOH等活化剂，对毛发的水解产物进行高温裂解法，获得具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料。此方法得到的材料虽比表面积比较大，但是用于燃料电池阴极氧还原性能不理想，而且只报道了碱性条件下的氧还原电催化性能，由于在酸性条件下性能很低，无法适合目前质子膜燃料电池酸性条件的需要，所以继续改进制备方法，制备酸碱性条件下都具有催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料显得非常重要。
技术实现思路
本专利技术采用动物毛发降解得到的生物有机分子作为配体，硝酸锌作为络合剂，通过溶剂热过程，自组装得到金属有机配位聚合物作为中间体，中间体经热分解得到氮硫共掺杂的碳材料，该材料用作燃料电池阴极氧还原催化剂，在酸碱性能下均表现出优异的性能。由于金属有机配位聚合物将金属离子和有机配体连接成连续的阵列，包含着丰富的纳米级的孔结构，成为合成碳材料的骨架，同时金属离子以配位基团为反应位点，经过生物矿化作用结晶得到的硫化锌、草酸锌晶体在热分解阶段起到模板剂的作用，因而得到的材料不仅具有特殊的形貌，而且丰富的孔结构和较高比表面积的优点。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，动物毛发与氨水的质量比为1：10～15；在120～150℃下水热降解反应1～6h，水热降解得到的溶液烘干后，研磨得到生物有机固体粉末；(2)将上述得到的生物有机固体粉末溶于甲醇中，固体粉末与甲醇的质量比为1：10～25；再加入硝酸锌，固体粉末与硝酸锌的质量比为1：0.5～2.5，得到的悬浮液在pH为2.0～5.0的条件下，室温磁力搅拌均匀；(3)将上述得到的悬浮液倒入反应釜内衬，溶剂热的温度为150～200℃，反应时间为8～24h；(4)将溶剂热得到的产物离心分离，得到的沉淀物在惰性气氛下，程序升温至700～1000℃，热分解1～3h；(5)所得样品加入稀HCl中，室温下磁力搅拌6～24h，除去杂质，采用去离子水抽滤洗涤至pH＝7，最后经真空干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。步骤(2)中，所述生物有机固体粉末与硝酸锌的质量比为1：0.5～1.5。步骤(3)中，所述溶剂热的反应温度为160～180℃，反应时间为12～15h。步骤(4)中，所述惰性气氛为氩气或者氮气。步骤(4)中，所述程序升温速率为5℃/min，热分解温度为800～900℃，时间为2～3h。所述稀硝酸的浓度为1M，稀HCl的浓度为2M。所述调节pH是在磁力搅拌条件下滴加稀硝酸。所述动物毛发优选鸡毛。本专利技术利用动物毛发的主要成份是角蛋白的特点，将动物毛发在碱性条件下降解为生物有机大分子多肽，并将其作为唯一的氮硫碳的前驱体，同时由于多种氨基酸组成的缩聚物多肽含有丰富的可以参与配位的官能团：氨基和羧酸根，因而能与锌离子在溶剂热的条件下生成稳定的金属有机配位聚合物作为中间体，中间体经由后续热分解处理得到最终碳材料。此外，溶剂热过程中结晶产生的锌盐在高温热处理阶段起到模板剂的作用，调节材料的孔径和比表面积，因而最终得到的氮硫共掺杂的碳材料具有较高的比表面积和丰富的孔结构。此方法采用生物废物作为原材料，与目前普通的氮硫共掺杂的材料相比，不仅避免了使用有毒的氮源和硫源，同时利用生物大分子多肽与过渡金属离子之间的络合效应，将自组装得到的络合物作为中间体合成碳材料，该材料不仅具有特殊的形貌，同时作为燃料电池阴极氧还原电极材料，在酸碱性条件下均表现出优异的性能。本专利技术与目前现有的技术相比，具体如下优点：(1)本专利技术选取生物质材料动物毛发作为原材料，选材废物利用，环保，方便易得。(2)本专利技术采用化学降解的方法得到生物有机大分子多肽作为前驱体。利用角蛋白在碱性条件可以降解得到多肽的简单原理，通过氨水在高压条件下降解动物毛发，仅以多肽一种物质作为氮硫碳的前驱体。(3)本专利技术利用络合反应的原理，将生物大分子多肽作为配体与硝酸锌(络合剂)在溶剂热的条件下合成金属有机配位聚合物，并将其作为中间体制备氮硫共掺杂的碳材料。由于多肽含有羧酸根，羧酸根中的两个氧原子均含有孤对电子，因而可以作为电子授体以单齿配位或者双齿配位的形式参与配位反应，而锌离子的d轨道含有空轨道，因此可以成为电子受体，两者在溶剂热的条件下成功生成较稳定的金属络合物。同时引入的金属锌对氧还原的催化作用无影响。(4)本专利技术的关键步骤为溶剂热反应，该过程不仅自组装合成了有机配位聚合物作为碳骨架，自身含有丰富的孔结构，而且生物矿化作用结晶产生的硫化锌和草酸锌成为热处理过程的模板剂，因此模板剂与碳前体混合均匀，效果明显，无需添加其他模板剂，模板剂去除简单。(5)本专利技术合成的氮硫共掺杂的碳材料形貌上为微米级碳球和厚度很薄的类石墨烯结构，比表面积大，能达到818m2/g，并具丰富的孔结构。(6)本专利技术合成的氮硫共掺杂的碳材料与其他热处理法得到的材料相比杂元素的含量较高，经XPS测试可得氮含量可达5.6wt％，硫含量可达0.9wt％。(7)本专利技术合成的氮硫共掺杂的碳材料用于电催化阴极氧还原性能测试，碱性条件下峰电位可达-0.18V(VS.Ag/AgCl)，酸性条件下峰电位可达0.32V(VS.Ag/AgCl)，转移电子数均接近4，遵循2电子和4电子反应的混合路径。(8)本专利技术与比前期公开的“一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，动物毛发与氨水的质量比为1：10～15；在120～150℃下水热降解反应1～6h，水热降解得到的溶液烘干后，研磨得到生物有机固体粉末；(2)将上述得到的生物有机固体粉末溶于甲醇中，固体粉末与甲醇的质量比为1：10～25；再加入硝酸锌，固体粉末与硝酸锌的质量比为1：0.5～2.5，得到的悬浮液在pH为2.0～5.0的条件下，室温磁力搅拌均匀；(3)将上述得到的悬浮液倒入反应釜内衬，溶剂热的温度为150～200℃，反应时间为8～24h；(4)将溶剂热得到的产物离心分离，得到的沉淀物在惰性气氛下，程序升温至700～1000℃，热分解1～3h；(5)所得样品加入稀HCl中，室温下磁力搅拌6～24h，除去杂质，采用去离子水抽滤洗涤至pH＝7，最后经真空干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将干净的动物毛发装入反应釜内衬，加入分析纯氨水，动物毛发与氨水的质量比为1：10～15；在120～150℃下水热降解反应1～6h，水热降解得到的溶液烘干后，研磨得到生物有机固体粉末；(2)将上述得到的生物有机固体粉末溶于甲醇中，固体粉末与甲醇的质量比为1：10～25；再加入硝酸锌，固体粉末与硝酸锌的质量比为1：0.5～2.5，得到的悬浮液在pH为2.0～5.0的条件下，室温磁力搅拌均匀；(3)将上述得到的悬浮液倒入反应釜内衬，溶剂热的温度为150～200℃，反应时间为8～24h；(4)将溶剂热得到的产物离心分离，得到的沉淀物在惰性气氛下，程序升温至700～1000℃，热分解1～3h；(5)所得样品加入稀HCl中，室温下磁力搅拌6～24h，除去杂质，采用去离子水抽滤洗涤至pH＝7，最后经真空干燥，制得氮硫共掺杂碳材料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭峰，方雅君，王红娟，余皓，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44