一种四苯基卟吩的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种四苯基卟吩的生产方法：(1)将吡咯和芳香醛配成混合溶液，备用；(2)向聚合反应器中加入溶剂，维持聚合反应器压力为1～5atm，然后开始滴加步骤(1)得到的混合溶液并开始聚合反应，反应结束冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，通入含氧气体进行氧化反应，氧化结束后冷却、过滤得固体和滤液，将固体洗涤、干燥即得到产品。本发明专利技术具有收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及四苯基化吩的生产方法，具体设及一种W化咯、芳香醒和含氧气体为 反应原料安全高效生产四苯基化吩的方法。
技术介绍
四苯基化吩（W下简称TP巧是重要的发光材料，也是合成金属化嘟的原料。 Adler法是公认的合成四苯基化吩的最好的方法，该法在实验室中采用化咯和苯甲醒 为反应原料，在回流丙酸中反应合成了TPP(J.Am.Chem.Soc.，1964, 86:3145 ;J.Org. 化em.，1967, 32:476)。但该法得到的W化咯计的TPP收率小于20%，而且其中含5~10% 的杂质二氨四苯基化吩（W下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者 对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：（1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二 甲基亚讽、二氯甲烧、=氯甲烧等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。（2)将 含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2, 3, 5, 6-四 氯苯酿、2, 3-二氯-5, 6-二氯苯酿等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有 机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加 大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且， 运些实验室方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度 来考虑TPP的合成问题，导致W化咯计的TPP的收率较低，而化咯价格昂贵，是生产TPP时 重要的成本因素，运也导致现有的实验室方法的生产成本高，不适合工业上的规模化生产。 阳00引中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，专利技术名称：四芳基化嘟 的合成方法与设备。该申请案WAdler法为基础，公开了一种由化咯、芳香醒和空气为原料 高产率合成四芳基化嘟（简称TA巧的间歇生产方法。该合成方法设及在同一个反应器中同 时完成化咯和芳香醒缩聚成二氨四芳基化嘟（简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该 法同样侧重于TAP的提纯，提出了直接将含氧的空气通入聚合氧化反应器中反应，将部分 TAC氧化成TAP,从而达到提纯TAP的效果。但该法采用直接将空气通入聚合反应器中，在 氧化TAC成TAP的同时，也氧化了体系中未反应完的化咯和芳香醒，不但导致重要反应原料 化咯的直接损失，合成产率降低，推高了TAP生产成本，也导致了大量的芳香醒氧化为芳香 酸后混入产物中，使得产物的后续结晶过滤和洗涂提纯过程变得困难，产物中中间产物TAC 的含量高。而且，化咯和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未 在该专利中提及。 中国专利公开号〔化038808524，公开日2014年06月25日，专利技术名称：四芳基化 嘟的连续生产工艺。该申请案WCN101550140为基础，公开了一种由化咯、芳香醒和空气为 原料高产率合成四芳基化嘟（简称TA巧的连续生产方法。本专利技术中用到的溶剂为乙酸、丙 酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，反应物为化咯和芳香醒，在反应溶剂中连续通入空 气反应。该申请案未意识到工业大规模连续操作过程时在所述的几种溶剂中通入含氧气体 会带来巨大的操作安全风险，且未提及任何应对措施。同时在通入含氧气体的情况下，体系 中来不及反应的化咯和芳香醒易被氧气氧化而损失，导致收率降低，同时生成难w分离的 胶状杂质。 阳00引中国专利公开号CN102952143A，公开日2013年03月06日，专利技术名称：一种四苯 基化吩的制备方法。该申请案同样WAdler法为基础，公开了一种由化咯、芳香醒和空气为 原料高产率合成四苯基化嘟（简称TP巧的方法。该合成方法设及分别在两个不同的反应 器中完成化咯和芳香醒缩聚成二氨四苯基化嘟（简称TPC)和TPC的空气氧化两个反应。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的缺陷，提供了一种收率高、安全环保、分离提纯简单、产 品质量稳定的四苯基化吩的生产方法。 本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种四苯基化吩的生产方法，包 括W下步骤： (1)将化咯和芳香醒按摩尔比为0. 5~1. 1:1配成混合溶液，备用； (2)向聚合反应器中加入溶剂，氮气置换至尾氧浓度低于1 %后将溶剂加热至回 流，维持聚合反应器压力为1~5atm，然后开始滴加步骤（1)得到的混合溶液并开始聚合反 应，滴加过程中始终维持化咯在反应液中的摩尔浓度低于0.lmol/1，最终滴加的化咯的总 摩尔浓度为0. 1~0. 6mol/l，反应过程中通过蒸馈去除反应生成的水W维持反应液中水的 质量百分浓度始终低于1. 〇%，滴加完毕后继续反应0. 05~0. 5小时后停止反应，反应结束 时反应溫度为125~160°C，冷却至常溫，过滤得到滤液和滤饼； 做将步骤似得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，氮气置换至尾氧浓度低于3% 后将氧化反应器内液体加热至回流，通入氧体积分数为5~100%的含氧气体进行氧化反 应，反应过程中通过调节通入的含氧气体的量控制尾气中氧气浓度低于3%，氧化时间为 0. 1~1. 0小时，所述滤饼与丙酸质量比为1~8:100,氧化结束后冷却、过滤得固体和滤 液，将固体洗涂、干燥即得到产品。 进一步的： 作为本专利技术的优选实施方案，将步骤（2)中通过蒸馈去除反应生成的水时得到的 蒸馈产物冷凝分层后，得到上层油相和下层水相，将上层油相循环回聚合反应器中。 作为本专利技术的优选实施方案，将步骤（2)得到的滤液进行蒸馈，回收溶剂和未反 应完全的化咯，并将回收的溶剂和未反应完全的化咯循环回聚合反应器中。 作为本专利技术的优选实施方案，将步骤（3)得到的滤液直接加入或经精馈除水后加 入氧化反应器中循环使用。 作为本专利技术的优选实施方案，步骤（1)中所述的芳香醒结构式如（I)式所示，其 中，取代基Ri、R2、R3分别选自氨、控基、烷氧基、径基或面素中的一种。 作为本专利技术的优选实施方案，所述的芳香醒优选为苯甲醒、对氯苯甲醒、间氯苯甲 醒、邻氯苯甲醒、对甲基苯甲醒、邻甲基苯甲醒、间甲基苯甲醒、邻径基苯甲醒、间径基苯甲 醒、对径基苯甲醒、对甲氧基苯甲醒、邻甲氧基苯甲醒、间甲氧基苯甲醒、对氣苯甲醒、邻氣 苯甲醒、间氣苯甲醒、对漠苯甲醒、邻漠苯甲醒、间漠苯甲醒中的一种。 作为本专利技术的优选实施方案，步骤（2)中所述的溶剂优选为丙酸或丙酸与环己 烧、甲苯、苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种组成的混合物。所述混合物中丙 酸的体积分数优选为60~80%。 1971年Kim等根据实验结果，提出四芳基化吩合成过程中经历的如下四个重要 步骤化imJB，LeonardJJ，Lon邑oFR.Amechanisticstudyofthesynthesisand spectralpropertiesofmeso-tetraarylporphyrins.J.Am.Chem.Soc.，1972,94 (11)： 3986-3992.)： (a)苯甲醒和化咯生成单化咯伯醇（其中Ar表示芳基，下面相同）(a) (b)链增长过程：单化咯伯醇和另外的化咯分子、苯甲醒分子反应(b) (C)直链四化咯化合物的环化生成化嘟原 阳0巧](仓） 阳0%] (本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四苯基卟吩的生产方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将吡咯和芳香醛按摩尔比为0.5～1.1:1配成混合溶液，备用；(2)向聚合反应器中加入溶剂，氮气置换至尾氧浓度低于1％后将溶剂加热至回流，维持聚合反应器压力为1～5atm，然后开始滴加步骤(1)得到的混合溶液并开始聚合反应，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度低于0.1mol/L，最终滴加的吡咯的总摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，反应过程中通过蒸馏去除反应生成的水以维持反应液中水的质量百分浓度始终低于1.0％，滴加完毕后继续反应0.05～0.5小时后停止反应，反应结束时反应温度为125～160℃，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，氮气置换至尾氧浓度低于3％后将氧化反应器内液体加热至回流，通入氧体积分数为5～100％的含氧气体进行氧化反应，反应过程中通过调节通入的含氧气体的量控制尾气中氧气浓度低于3％，氧化时间为0.1～1.0小时，所述滤饼与丙酸质量比为1～8:100，氧化结束后冷却、过滤得固体和滤液，将固体洗涤、干燥即得到产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤波，熊振华，陈楚雄，
申请(专利权)人：唐江涛，
类型：发明
国别省市：广东;44