含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于化工、制药和环境技术领域，具体公开了一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物的制备与应用。实验结果显示，含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物具有很好的催化活性，可以有效氧化降解有机污染物如罗丹明B和选择性氧化有机物如氧化苯甲醇为苯甲醛、氧化环己烷为环己醇和环己酮，效果显著。该自由配体及其金属配合物为仿生催化剂，可在相应的有机化工和制药工业过程中实施绿色氧化，在环境领域实施水污染控制，使氧化过程快速有效，并在常温、常压下进行反应，降低能耗，因此具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用
本专利技术涉及化工、制药和环境领域，具体涉及一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用。
技术介绍
利用氧化反应可以实现有机污染物的深度氧化，直至矿化而达到有效消除的效果。同时将有机物选择性氧化可实现通过氧化反应合成有机化合物的绿色化。这些过程中，开发在温和条件下能有效氧化有机物的高效催化活性的催化剂一直是科学家们研究的热点方向之一。四氮杂卟啉及其金属配合物具有紧稠的大环结构、可离域化的共轭π电子体系以及优异的电子功能，在模拟生物酶活性、催化等领域日益显示出极其诱人的应用前景。尤其是在提倡环境保护和绿色合成的今天，具有十分重要的意义。因此，对四氮杂卟啉及其金属配合物的研究受到国内外科学家们的广泛关注。以下工作受国家自然科学基金资助，项目编号：21272281；项目名称：磁性纳米材料负载金属氮杂卟啉催化剂的设计及其活化分子氧绿色氧化液态醇的研究。
技术实现思路
为了开发高活性、绿色环保和降低能源消耗要求的催化剂，针对现有催化剂存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的催化剂的制备技术并开发它的潜在应用。本专利技术提供的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物可以选择性氧化有机物和有效氧化降解有机污染物。本申请专利技术人在合成八正丁基硫基四氮杂卟啉过程中，分离出了一种高活性的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉，研究发现它具有高效的氧化能力。可以作为绿色的催化剂和氧化剂，选择性氧化有机物和氧化降解水中有机污染物。本专利技术提供的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(化学名称：7-丁烷基亚硫酰基-2,3,8,12,13,17,18-庚顺式(丁烷基硫基)-5,10,15,20-四氮杂卟啉)，简写为H2Pz(SBu)7(SOBu))的分子结构式如(I)所示。Bu代表正丁基。实现本专利技术目的，获得结构式如(I)所示化合物所采取的技术方案是：制备方法如下：八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(简写为H2Pz(SBu)8)与氧化剂在溶剂中，室温下反应生成H2Pz(SBu)7(SOBu)，将反应后的混合物以混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的H2Pz(SBu)7(SOBu)。所述氧化剂为过氧化氢、氧气、间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯或过氧叔丁醇；所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯；所述混合溶剂为环己烷与乙酸乙酯体积比10:1～1:1的混合溶剂，所述混合溶剂优选为环己烷与乙酸乙酯体积比3:1～2:1的混合溶剂。进一步，本专利技术还合成出了含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物(简写为MPz(SBu)7(SOBu)，M＝Zn、Co、Mn、Fe、Ni)，分子结构式如(Ⅱ)所示：实现本专利技术目的，获得结构式如(Ⅱ)所示化合物所采取的技术方案是：制备方法如下：将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)与金属醋酸盐加入到在N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应，反应结束后冷却，将冷却后的反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物。所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁或醋酸镍。所述柱色谱提纯条件为以环己烷和乙酸乙酯体积比为7:1-2:1的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离。上述合成方法中，八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8可根据已知文献方法合成，下面给出一种合成方法。本专利技术的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物可用于化工、制药和环境领域。因此，本专利技术的技术方案还包括含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物在选择性氧化有机物和氧化降解有机污染物等方面的应用实验。(1)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(H2Pz(SBu)7(SOBu))负载到中性Al2O3上获得负载型催化剂H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，测定H2Pz(SBu)7(SOBu)降解染料罗丹明B(RhB)的活性。(2)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉金属配合物(ZnPz(SBu)7(SOBu))负载到中性Al2O3上获得负载型催化剂ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3，测定ZnPz(SBu)7(SOBu)降解染料RhB的活性。(3)在常温常压下以邻二甲苯为溶剂，含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(SBu)7(SOBu))在氮气的氛围中作为氧化剂氧化苯甲醇。(4)以空气中的氧气作为氧源，测定含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(SBu)7(SOBu))催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的性能。与现有技术中同类化合物相比，本专利技术的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物的优点和有益效果在于：(1)本专利技术首次确定了含一个亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体的稳定存在并对该化合物进行了分离确证。(2)含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物可以有效氧化降解有机污染物罗丹明B和选择性氧化苯甲醇为苯甲醛，能有效催化氧化环己烷。(3)上述氧化过程在常温常压下进行，且快速有效，含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物在无氧气条件下可以作为绿色的催化剂和氧化剂。附图说明图1为实施例6中RhB在不同条件下的降解曲线图。横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度(Ct)与反应开始时刻的RhB浓度(C0)的比值。a:H2Pz(SBu)8@Al2O3/N2/dark；b:Al2O3/O2/hv；c:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark；d:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv；e:H2Pz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。图2为实施例7中RhB在不同条件下的降解曲线图。横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度(Ct)与反应开始时刻的RhB浓度(C0)的比值。a:Al2O3/N2/dark；b:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/dark；c:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/N2/hv；d:ZnPz(SBu)7(SOBu)@Al2O3/O2/hv。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的合成过程和应用作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本专利技术请求保护范围的限制。实施例1：八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)8的合成(一)双正丁硫基马来二腈的合成称取3.5g顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇钠于250mL圆底烧瓶，加150mL乙二醇二甲醚，室温下磁力搅拌0.5h，使其在溶剂中充分分散，然后用分液漏斗逐滴加入溴代正丁烷4.06mL。滴加完后继续反应24h。反应结束后倒入500mL蒸馏水中，搅拌，静置过夜，然后用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂，然后用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚混合溶剂进行过柱，收集第一带淡黄色点即为双正丁硫基马来二腈，产率85.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃,T本文档来自技高网...

【技术保护点】
含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体，其分子结构式如(I)所示Bu代表正丁基。

【技术特征摘要】
1.一种含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用，所述含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物，其分子结构式如(I)所示M代表Zn、Co、Mn、Fe或Ni；所述金属配合物在氮气和无光照的条件下能够有效降解RhB。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物由以下方法制备而成：将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体与金属醋酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应后冷却，将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物；所述金属醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓克俭，张丙广，刘阳，杨昌军，张泽会，周泫沐，任小妹，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42