一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用。碳纳米复合材料为石墨烯纳米带垂直阵列，且石墨烯纳米带的外壁附着有碳化硅/石墨化金刚石纳米晶体，其中碳化硅晶体包裹在石墨化金刚石晶体之中。碳纳米复合材料的制备方法，包括步骤：在硅片蒸镀Al2O3和Fe；单壁碳纳米管垂直阵列生长；在单壁碳纳米管垂直阵列蒸镀硅；在热丝CVD炉中，气体为H2、CH4，通过去离子水的H2的气氛下，处理得到碳纳米复合材料。本发明专利技术碳纳米复合材料具有电催化析氢活性高、起始电势(onset potential)低，电流密度大、Tafel斜率小、性能稳定等特点，可在电催化析氢中应用。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及碳纳米材料，具体涉及一种碳纳米复合材料及其制备方法，以及该材料在电催化析氢中的应用。
技术介绍
氢能燃烧值高，清洁无污染、资源丰富、使用范围广，开发氢能对于缓解当今社会的能源和环境问题具有重大意义。电分解水制氢是大规模获取氢能源的最主要的途径。对于析氢反应，贵金属元素(如Pt)具有优异的电催化分解水析氢活性，其析氢起始电位低，但其价格昂贵，难以大规模应用，为此寻找一种非贵金属催化剂来替代Pt是电催化析氢催化剂研究的热点。低维碳基纳米材料作为非金属电催化剂自身表现出稳定和高效的HER催化性能。特别是石墨化金刚石(graphitizednanodiamond)，这种碳基核壳纳米结构具有石墨烯的外壳和金刚石的核，具有良好的电子传导性和抗化学腐蚀性。此外，碳化硅(SiC)是第三代半导体的核心材料之一，其基本元素为Si和C，具有广泛的来源。通过酸腐蚀可制得平均晶粒尺寸小于8nm的SiC纳米晶体，具有良好的电催化析氢活性(He,C.；Wu,X.；Shen,J.；Chu,P.K.NanoLetters2012,12,(3),1545-1548)。纳米颗粒由于其尺寸较小，结构和性质都相当复杂，其表面态和缺陷态都对它的电催化性能有很大的影响，这使得对3C-SiC纳米颗粒的电催化性能很难控制，在应用上就有很大困难。碳纳米管垂直阵列具有高比表面积、良好的导电性、物理、化学稳定性，而在析氢催化中作为载体广泛使用。垂直石墨烯纳米带阵列是将单根碳纳米管展开，其依然保持碳纳米管垂直阵列的取向性。这种结构既能支撑其他纳米晶体生长，同时具有良好的导电性，物理和化学稳定性。热丝CVD(hotfilamentCVD)法常见于制备高熔点的碳纳米材料如：金刚石、SiC等。热丝CVD属于一种低温CVD法，其热丝温度高于2000℃，而炉体温度可以维持在相对较低的温度。目前，还没有热丝CVD法制备碳化硅/石墨化金刚石纳米材料的报道，更没有一种方法能够制备碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带复合材料，也无碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带作为析氢催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米晶体颗粒均匀、高质量的碳纳米复合材料；本专利技术的另一目的在于提供碳纳米复合材料的制备方法，该方法应采用热丝CVD、操作简单、制备周期短、可重复操作；本专利技术第三个目的在于提供碳纳米复合材料在电催化析氢中的应用。本专利技术是通过以下方案实现的：一种碳纳米复合材料，其为石墨烯纳米带垂直阵列，且石墨烯纳米带的外壁附着有碳化硅/石墨化金刚石纳米晶体，其中碳化硅晶体包裹在石墨化金刚石晶体之中。一种碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干；通过电子束蒸发系统(E-BeamEvaporation)依次蒸镀8-12nmAl2O3，0.7-1.2nmFe；(2)在热丝CVD炉温700-800℃下，气体流量分别为H2:200±10sccm，C2H2:2±0.5sccm，通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝或单根钽丝，功率为30-35W条件下，将步骤(1)中制得的硅片置于钨丝或钽丝前方0.2～0.5cm处，反应30～60s将钨丝或钽丝功率设置为0，总气压调节为6.4±0.5Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；(3)通过电子束蒸发系统在步骤(2)所获得的单壁碳纳米管垂直阵列蒸镀1-5nm的硅，蒸镀速率为0.01nm/min；(4)在热丝CVD炉温950-1050℃下，气体流量分别为H2:125-175sccm，CH4:0.3-0.6sccm，通过去离子水的H2为5-25sccm，总气压为25-30Torr，热丝为四根钨丝或四根钽丝，功率为75-85W条件下，将经步骤(3)处理的单壁碳纳米管垂直阵列置于钨丝或钽丝正下方，反应1-4h即得碳纳米复合材料(碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带复合材料)。本专利技术所使用的热丝为钨丝或钽丝，其直径0.25mm，长度约为8mm。钨丝或钽丝单根时水平放置，四根时水平放置平行排列。本专利技术碳纳米复合材料具有电催化析氢活性高、起始电势(onsetpotential)低，电流密度大、Tafel斜率小、性能稳定等特点，可在电催化析氢中应用。与现有工艺相比，本专利技术的优点：1)本专利技术制备的碳纳米复合材料，石墨烯纳米带保持垂直形态，缺陷较少，无杂质。扫描电镜(SEM)形貌图和透射电子显微镜(TEM)形貌图表明，石墨化金刚石包裹碳化硅纳米晶体，尺寸细小，分布均匀，晶化程度高，无表面缺陷。碳化硅/石墨化金刚石纳米晶体均匀附着于石墨烯纳米带。2)本专利技术气体原料为普通实验气体，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要电子束蒸发系统和热丝CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、还原气氛即可完成碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带复合材料制备。本专利技术相对于现有技术，只需将含硅的单壁碳纳米管垂直阵列经过950-1050℃一次处理，制备时间短，工艺简化，温度低，制备效率高，大大降低能耗。3)应用本专利技术方法所制备的碳纳米复合材料，其中石墨化金刚石和碳化硅纳米晶体结晶质量高。石墨化金刚石外层包裹有1-3层石墨烯，石墨化金刚石包裹碳化硅纳米晶体。石墨化金刚石纳米晶体尺寸可调，而碳化硅纳米晶体尺寸可保持不变。石墨化金刚石与外层石墨烯，石墨化金刚石与碳化硅之间均有化学键的键-键连接。4)碳纳米复合材料具有电催化析氢活性高、起始电势低，电流密度大、Tafel斜率小、性能稳定等优点。附图说明图1是实施例1制备碳纳米复合材料的SEM形貌图、TEM形貌图、极化曲线及其Tafel曲线；其中a是碳纳米复合材料SEM形貌图，b、c分别是碳纳米复合材料的TEM暗场像图和TEM明场像图；d、e分别是碳纳米复合材料在0.5MH2SO4溶液中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s。图2是实施例2制备碳纳米复合材料的SEM形貌图、TEM形貌图；其中a、b是碳纳米复合材料的SEM形貌图；c、d和e、f分别是碳纳米复合材料的TEM明场像图和TEM暗场像图。图3是实施例3制备碳纳米复合材料的TEM形貌图、极化曲线和计时电流曲线；其中a、c和b、d分别是碳纳米复合材料的TEM暗场像图和TEM明场像图；e是碳纳米复合材料在0.5MH2SO4溶液中的初始极化曲线及经过1000次循环之后的极化曲线；f是碳纳米复合材料在0.5MH2SO4溶液中在电势分别为-155、-173和-185mV时的计时电流曲线。图4是实施例4制备碳纳米复合材料的TEM形貌图、极化曲线及其Tafel曲线；其中a、b和c、d分别是碳纳米复合材料的TEM暗场像图和TEM明场像图；e、f分别是碳纳米复合材料在0.5MH2SO4溶液中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s。图5是实施例5制备碳纳米复合材料的SEM形貌图、TEM形貌图、极化曲线及其Tafel曲线；其中a是碳纳米复合材料SEM形貌图；b、c分别是碳纳米复合材料的TEM暗场像图和明场像图；d、e分别是碳纳米复合材料在0.5MH2SO4溶液中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米复合材料，特征在于，它为石墨烯纳米带垂直阵列，且石墨烯纳米带的外壁附着有碳化硅晶体/石墨化金刚石纳米晶体，其中碳化硅晶体包裹在石墨化金刚石晶体之中。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米复合材料，特征在于，它为石墨烯纳米带垂直阵列，且石墨烯纳米带的外壁附着有碳化硅晶体/石墨化金刚石纳米晶体，其中碳化硅晶体包裹在石墨化金刚石纳米晶体之中；所述碳纳米复合材料通过如下步骤的方法制备得到：(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干；通过电子束蒸发系统依次蒸镀8-12nmAl2O3，0.7-1.2nmFe；(2)在热丝CVD炉温700-800℃下，气体流量分别为H2:200±10sccm，C2H2:2±0.5sccm，通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W条件下，将步骤(1)中制得的硅片置于钨丝前方0.2～0.5cm处，反应30～60s将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4±0.5Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长...

【专利技术属性】
技术研发人员：范修军，赵岩，张献明，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14