具有核壳互穿网络结构的聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，其由以下组分配制而成：聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、活性稀释剂、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、二元醇、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟乙酯、中和剂、水、水相扩链剂、引发剂、引发剂稀释溶剂。本发明专利技术有如下优点：避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；避免了有机溶剂造成的污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐，本发明专利技术是具有核壳交联互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

【技术实现步骤摘要】
具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
本专利技术涉及水性涂料
，具体涉及一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
技术介绍
随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保已成为涂料发展的方向。因此目前几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料也相继问世并很快就被市场接受。聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。目前，市场上聚氨酯行业仍然以溶剂型产品为主，产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量偏高，且含有挥发性有机溶剂，危害人体的健康。迄今为止，市面上的水性木器乳液主要以丙烯酸乳液与水性聚氨酯乳液为主。水性聚氨酯乳液有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足之处，如固含量低、耐水性差、稳定性不好等。丙烯酸酯聚合物具有优异的力学性能，且耐老化及耐黄变性好、光泽性能优异。聚氨酯和丙烯酸酯聚合物的特性有一定的互补性，因此为实现性能的多元化，乳液聚合也从组分的单一性向复合型方向转变。通过形成核-壳结构或者互穿网络等手段，将丙烯酸酯引入到聚氨酯结构中，形成丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，从而赋予树脂优异的性能。水性聚氨酯有外乳化型和自乳化型。外乳化型因为需要加入乳化剂，因此降低了其与基材的粘接性能、防水性能。自乳化型是在聚氨酯的原料中引进亲水基团，聚氨酯在水中分散时，这些亲水基团起到了乳化剂的作用，因此聚氨酯能稳定的处于水相中。较外乳化性需要加入乳化剂的缺点，自乳化型的水性聚氨酯是国内外工作者的研究重点。近年来，已有大量的报道公开了聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制备技术。公开号为CN101429270A的专利公开了一种聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的制备方法。首先，在外加乳化剂下，合成出聚丙烯酸酯乳液，然后在外加稀释剂N-甲基吡咯烷酮的情况下合成聚氨酯水分散体。在高速搅拌或其他机械混合条件下，通过将丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯预聚物中来对聚氨酯预聚物进行分散。公开号为CN101085836A的专利公开了一种聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液及其制备方法。本专利技术以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以三羟甲基丙烷-烯丙基醚为原料先合成出聚丙烯酸溶液，然后在丙烯酸溶液中合成聚氨酯水分散体，制备出聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。专利CN102702450A公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法。首先以丙酮为溶剂，以聚醚多元醇及聚酯与异氰酸酯和助剂制备得到端双硫酯基聚氨酯预聚体的壳层，然后该预聚体与丙烯酸酯单体反应得到核层。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨酯不能兼具成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异和附着力、耐水性、耐溶剂性、机械性能良好的技术问题。本专利技术进一步解决了水性聚氨酯乳液制备方法中使用有机溶剂导致污染以及后期抽出有机溶剂工艺的繁琐的技术问题。本专利技术的制备方法以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期蒸出有机溶剂工艺的繁琐。另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，通过羟基与异氰酸根反应在聚氨酯中引入可与丙烯酸单体反应的C＝C，因此，就形成了具有核-壳交联的互穿网络结构的共聚乳液。本专利技术技术方案如下：一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：本方案以中间产物聚氨酯作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题。进一步地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛脂(2-EHA)、丙烯酸丁酯(BA)等不含有可与聚氨酯反应基团的丙烯酸酯类单体。本方案以丙烯酸酯单体为聚氨酯的稀释剂，避免了有机溶剂造成的污染以及后期蒸出有机溶剂工艺的繁琐。进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种。进一步地，所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种。进一步地，所述引发剂稀释用的溶剂采用丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。进一步地，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。进一步地，所述的中和剂为三乙胺。进一步地，所述的水相扩链剂为乙二胺。一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：1)聚氨酯预聚物的制备：将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：然后保持上述转速和温度，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，搅拌1-2小时，既得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：然后保持上述转速，将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入181.00-242.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；之后加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1-2小时；4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：然后，保持上述转速，将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发剂稀释溶剂稀释，然后将稀释后的引发剂在15-20分钟内滴加到反应器中，在80-85℃反应3-4小时，终止反应。进一步地，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量。本专利技术的专利技术原理如下：本研究将甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作为聚氨酯预聚物的稀释剂，采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，在聚氨酯结构中引入羧基，另外，在合成聚氨酯预聚物的过程中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，通过羟基与异氰酸根反应在聚氨酯中引入可与丙烯酸单体反应的C＝C，合成自乳化可聚合的聚氨酯水分散体，乳化后升温进行丙烯酸单体的自由基聚合，制备了具有核-壳交联的互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本专利技术与现有技术相比，有如下优点：1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；2)以丙烯酸酯单体为聚氨酯预聚物的稀释剂，可参与后期聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：包括以下依序的步骤1)聚氨酯预聚物的制备：将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：然后保持上述转速和温度，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，搅拌1-2小时，即得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：保持上述转速，将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入181.00-242.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；之后加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1-2小时；4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：保持上述转速，然后将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪杰，王艳，林伟，
申请(专利权)人：三棵树涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35