控制脲的氨甲酰化的MW分布和副产物的水馈入方法技术

本发明专利技术提供制造聚氨基甲酸酯的方法，其通过将a)呈流体形式的脲馈入含有b)如短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和随后优选在一或多种c)氨甲酰化催化剂存在下通过加热所述反应混合物使所述醇酸多元醇氨甲酰化同时将水馈入所述反应混合物中来进行。本发明专利技术的聚氨基甲酸酯当与作为第二组分的聚醛或其缩醛或半缩醛组合时制造实质上不含异氰酸酯并且在0℃到低于80℃的温度下固化形成交联聚氨酯的多组分组合物。

【技术实现步骤摘要】
控制脲的氨甲酰化的MW分布和副产物的水馈入方法
本专利技术涉及制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法包含将a)呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯馈入含有b)优选是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和优选在一或多种如氧化二丁基锡的转氨甲酰化催化剂存在下使所述醇酸多元醇氨甲酰化并且随后将水馈入所述反应混合物中。
技术介绍
聚氨酯以聚合物形式广泛使用；其由具有氨基甲酸酯键的重复单元的有机主链构成。聚氨酯包含重复单元，所述重复单元含有式(A)的氨基甲酸酯基团：-O-C(＝O)-N<。聚氨酯可以由(聚)异氰酸酯制造；然而，此类(聚)异氰酸酯以及甚至聚氨酯中的残余异氰酸酯已经引起多种健康和安全问题。已经探寻不含异氰酸酯的聚氨酯组合物以解决源于异氰酸酯和其残余物的健康和安全问题。已知的不含异氰酸酯的聚氨酯必须在高于80℃的固化温度下固化以获得有效的固化并且产生交联聚氨酯。现有技术的不含异氰酸酯的聚氨酯制剂的高固化温度缺陷妨碍其用于需要在例如室温(例如20℃到30℃)的环境温度下固化的地板、家具、汽车、工业维修以及粘合剂应用中。此外，已知的不含异氰酸酯的聚氨酯组合物可能会产生非所需挥发性有机化合物(volatileorganiccompound，VOC)副产物。近期，聚氨酯已经由多元醇和氨基甲酸烷基酯或聚氨基甲酸烷基酯与共反应性树脂(如聚醛)产生。此类聚氨酯实质上不含异氰酸酯。然而，此类聚氨基甲酸酯也已经证实难以安全并且有效地制造。举例来说，由醇酸树脂制造聚氨基甲酸酯的已知转氨甲酰化方法可以使用包括醇酸多元醇的各种多元醇进行。然而，此类转氨甲酰化方法产生非所需树脂支化和分子量(molecularweight，MW)控制问题。在严重的情况下，所得产物形成不溶于溶剂中并且必须丢弃的微凝胶。另外，残余脲、缩二脲、氰尿酸、聚脲基甲酸酯以及邻苯二甲酰亚胺是聚氨基甲酸酯产物中存在的副产物并且被视为杂质。此类杂质可能会在使用或应用时反应并且是不合需要的。安德森(Anderson)等人的美国专利第8,653,174B2号公开了多组分组合物，其实质上不含异氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯作为一种组分以及聚醛或其缩醛或半缩醛作为第二组分，以使得两种组分在0℃到低于80℃的温度下固化形成交联聚氨酯。安德森公开了使多元醇转氨甲酰化以制造聚氨基甲酸酯。然而，安德森未能解决当使醇酸多元醇转氨甲酰化时所产生的非所需分子量增加或杂质。本专利技术人已经探寻解决由醇酸多元醇制造聚氨基甲酸酯过程中的非所需粘度增加或分子量(MW)增加和非所需残余杂质的问题。
技术实现思路
1.根据本专利技术，制造供用于制造聚氨酯的具有两个或更多个氨基甲酸酯基团的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法包括将一或多种a)呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯)馈入含有一或多种b)优选是短油或中油醇酸多元醇的醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和随后优选在一或多种c)如氧化二丁基锡的氨甲酰化催化剂存在下通过加热所述反应混合物使所述醇酸多元醇氨甲酰化同时将水馈入所述反应混合物中。2.根据上述1的方法的方法，其中所述b)醇酸多元醇中的至少一者具有50到250mgKOH/g醇酸多元醇或优选100到225mgKOH/g醇酸多元醇的羟值。3.根据上述1或2的方法的方法，其中所述b)一或多种醇酸多元醇中的至少一者是一或多种单羧酸油、具有两个或更多个羧酸、盐或卤素基团的一或多种聚羧酸或其酸酐以及具有三个或更多个、优选三个到五个羟基的一或多种多元醇(如赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)的反应产物。4.根据上述3的方法的方法，其中用以制造所述b)醇酸多元醇中的所述至少一者的所述一或多种单羧酸油选自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油以及其混合物。5.根据上述1、2、3或4的方法的方法，其中所述一或多种a)脲或氨基甲酸烷基酯是选自以下各者的脲：脲、缩二脲、缩三脲、N-取代C1到C6烷基脲(如N-甲基脲或N-乙基脲)以及其混合物。6.根据上述1、2、3、4或5的方法的方法，其中在反应混合物中a)脲或氨基甲酸烷基酯的总摩尔数与所述一或多种b)醇酸多元醇中的羟基的摩尔总数的摩尔比在0.1:1到2.0:1或优选0.4:1到1.0:1范围内。7.根据上述1到6中任一项的方法的方法，其中将所述一或多种a)呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯以5到80重量％、优选30到50wt.％的水溶液形式馈入所述反应介质中。8.根据上述1、2、3、4、5、6或7中任一项的方法的方法，其中馈入水在馈入所述一或多种a)脲或氨基甲酸烷基酯形成所述反应混合物结束后至多8小时或0到8小时、优选0到4小时开始。9.根据上述1、2、3、4、5、6、7或8中任一项的方法的方法，其中将水馈入所述反应混合物中的速率在以所述反应混合物中的固体的总重量计2到20重量％/小时或优选1.5到4重量％/小时范围内。10.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项的方法的方法，其中所述氨甲酰化持续8到40小时、优选18到30小时范围内的总反应时间。11.根据上述1到10中任一项的方法的方法，所述方法进一步包含优选在使所述反应混合物氨甲酰化期间共沸蒸馏所述反应混合物。12.根据上述1到11中任一项的方法的方法，其中所述反应混合物进一步包含c)一或多种催化剂。13.根据上述1到12中任一项的方法的方法，其中加热所述反应混合物将所述反应混合物的温度升高到100到180℃或优选130到165℃。在另一个方面，本专利技术提供pH是7.0或更小的实质上不含异氰酸酯的多组分组合物，其包含本专利技术的聚氨基甲酸酯作为第一组分和具有两个或更多个醛或缩醛或半缩醛基团的一或多种聚醛或其缩醛或半缩醛作为第二组分，所述多组分组合物进一步包含有效量的一或多种触发剂，如路易斯酸(Lewisacid)或pKa低于5.0的酸，以使得第一和第二组分组合时形成在0℃到低于80℃的温度下反应固化形成交联聚氨酯的组合物。在本专利技术的组合物的第二组分中，一或多种聚醛、其缩醛或半缩醛在25℃下在水中可以具有每毫升水小于0.15克聚醛的溶解度，并且其优选是环脂族聚醛，如选自(顺,反)-1,4-环己烷二羧基醛、(顺,反)-1,3-环己烷二羧基醛以及其混合物的聚醛。次优选的是水溶性更大的聚醛，如乙二醛或戊二醛。在另一个方面，本专利技术提供通过本专利技术的方法制备的交联聚氨酯。如本文所使用，术语“醇酸树脂”意指由一或多种多元醇和一或多种聚羧酸或其酸酐以及一或多种单羧酸(如长链脂肪酸、其相对应的三酸甘油酯以及其混合物)反应制造的聚酯。术语“油基醇酸树脂”意指已经通过添加饱和或不饱和脂肪酸或其相对应的三酸甘油酯改性的聚酯；并且术语“不含油的醇酸树脂”意指已经通过添加饱和单羧酸改性的聚酯。如本文所使用，术语“干性醇酸树脂”意指可以通过空气氧化干燥或自动氧化干燥的由多不饱和脂肪酸或三酸甘油酯(干性油，如亚麻籽油)制造的醇酸树脂。干性醇酸树脂通常用作涂料或油墨的成膜剂。如本文所使用，术语“非干性醇酸树脂”意指由如椰子油的非干性单羧酸油制造的那些醇酸树脂。非干性醇酸树脂可以通过其羟基官能团交联以变为成膜剂的一部分。如本文所使用，提及醇酸树脂的“油长度”的术语(例如短油、中油或长油醇酸树脂)是指本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造供用于制造聚氨酯的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法将一或多种a)呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯馈入含有一或多种b)醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和随后通过加热所述反应混合物使所述醇酸多元醇氨甲酰化同时将水馈入所述反应混合物中。

【技术特征摘要】
2014.05.29 US 62/0045451.一种制造供用于制造聚氨酯的具有两个或更多个氨基甲酸酯基团H2NC(=O)O-的聚氨基甲酸酯的方法，所述方法包含将一或多种a）呈流体形式的脲或氨基甲酸烷基酯馈入含有一或多种b）醇酸多元醇的反应介质中以形成反应混合物，和随后通过加热所述反应混合物使所述醇酸多元醇氨甲酰化同时将水馈入所述反应混合物中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述b）醇酸多元醇中的至少一者具有50到250mgKOH/g醇酸多元醇的羟值。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述b）醇酸多元醇中的至少一者是短油或中油醇酸多元醇。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一或多种b）醇酸多元醇中的至少一者是一或多种单羧酸油、具有两个或更多个羧酸、盐或卤化酰基团的一或多种聚羧酸或其酸酐以及具有三个或更多个羟基的一或多种多元醇的反应产物。5.根据权利要求4所述的方法，其中用以制造所述b）醇酸多元醇中的所述至少一者的所述一或多种单羧酸油选自油酸、月桂...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·安德森，D·拜格扎德，Y·何，C·卢，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US