一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法技术

本发明专利技术提供一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。采用间歇溶液聚合法，制备的低分子量聚合物的分子量可从3×105Da降低至2×104Da。本发明专利技术突破了以往依赖链转移剂来进行分子量的调控方式，只需通入氧气参与反应即可，通入釜内的氧气量越高，得到的乙烯基聚合物的分子量越低。因溶剂的存在，反应釜内的热量整体平稳，不会出现温度过高导致凝胶效应等负面影响，不引入任何链转移剂，达到了降低分子量的技术效果，不存在链转移剂残留的问题。单体转化率高达95%。

【技术实现步骤摘要】
一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法
本专利技术涉及一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，属于聚合物制备

技术介绍
高分子聚合物早已应用于生活中的各行各业，例如甲基丙烯酸酯类(Methylpropiolate)与丙烯酸酯类(acrylicester)是制造有机玻璃、胶黏剂和塑料的常用的单体，而苯乙烯（Styrene，St）单体最重要的用途是用来合成橡胶与塑料，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。α-甲基苯乙烯（Alpha-Methylstyrene，α-St）无色液体,，具有刺激性臭味，受热发生聚合，易燃。可用于生产涂料、增塑剂，也用作溶剂，有机合成。随着乙烯基单体的应用越来越广泛，需求量进一步扩大。不仅对乙烯基单体原料的纯度要求越来越高，同样应对不同的生产线要求，对合成所得到的聚合物的分子量也有着极高的要求。聚合物的分子量对产品的物理机械性能和加工性能有着重要的影响，分子量一直作为聚合物的重要性能指标。聚合物的拉伸强度随着分子量的增大而升高，当分子量增加到一定程度时，对机械强度的影响趋于恒定。分子量的降低会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。聚合物在使用的过程中会受到外界光、热的影响，导致分子链的断裂，使得低分子量的聚合物的热降解变的更加容易。这同样影响着聚合物的热加工性能。当分子量较大时，挤出机在挤出的过程中会变得困难，并且呈竹节状，难以得到满意的工程样品。目前所用的涂料、粘合剂等均需要低分子聚合物，所以得到适当分子量甚至是低分子量聚合物仍旧是目前生产制造业的需求。目前生产乙烯基聚合物的方法一般分为本体聚合以及溶液聚合。（1）在聚合过程中均会加入引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）用来引发聚合，以及链转移剂如十二烷基硫醇（dodecylmercaptan）等用作合成橡胶、合成纤维、合成树脂的分子量调节剂。这是应用最为广泛的方法，但引发剂与链转移剂均会在聚合物中有所残留，影响最终产品纯度。（2）在水-异丙醇混合溶剂中聚合，双氧水做引发剂，这一方法需要繁琐的除去异丙醇的后处理过程；（3）在装有金属盐和叔胺水溶液的反应器中，分别加入单体和双氧水溶液，直至反应完成，而所含的金属离子造成环境污染。因此如何克服以上已有的技术缺陷，聚合过程易控制、易连续化生产、环保无毒的合成低分子量乙烯基聚合物是必要的考虑的问题。
技术实现思路
为了解决已有技术的问题，尤其是为了解决聚合物分子量的调节对链转移剂的依赖性，以间歇溶液聚合为基础，本专利技术提供了一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。本专利技术提供了一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，步骤和条件如下：（1）原料的重量份配比为：乙烯基单体50-90份；溶剂甲苯为10-50份，上述两者的和是100重量份；引发剂过氧化二叔丁基0.01-0.1份；优选原料的重量份配比为：乙烯基单体60-80份；溶剂甲苯为20-40份；上述两者的和是100重量份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；更优选重量份配比为：乙烯基单体70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯；（2）采用间歇溶液聚合法进行聚合：按照重量份配比，将原料混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵，加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换出去，加热到130-150℃，从开始升温开始，向间歇反应釜内通入0.1-0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间5-6小时，放料，得到目标产物。有益效果：本专利技术的一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。采用间歇溶液聚合法，制备的低分子量聚合物的分子量可从3×105Da降低至2×104Da。本专利技术突破了以往依赖链转移剂来进行分子量的调控方式，只需通入氧气参与反应即可，通入釜内的氧气量越高，所得到的乙烯基聚合物的分子量越低。甲基丙烯酸甲酯数均分子量（Da）为28，000；丙烯酸甲酯聚合物的数均分子量（Da）为27,000；丙烯酸丁酯聚合物的数均分子量（Da）为30,000；苯乙烯聚合物的数均分子量（Da）为25,000；α-甲基苯乙烯聚合物的数均分子量（Da）为31，000。因溶剂的存在，反应釜内的热量整体平稳，不会出现温度过高导致凝胶效应等负面影响，不引入任何链转移剂，达到了降低分子量的技术效果，不存在链转移剂残留的问题。单体转化率高达95%。附图说明图1为实施例3合成的聚甲基丙烯酸甲酯时间转化率曲线。图2为实施例7合成的聚丙烯酸甲酯时间转化率曲线。图3为实施例9合成的聚苯乙烯时间转化率曲线。具体实施方式实施例1一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。（1）重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；（2）间歇溶液聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯70份，溶剂甲苯为30份，引发剂过氧化二叔丁基0.05份；即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克，过氧化二叔丁基0.35克混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换出去，采用油浴进行加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.1Mpa纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间6小时，放料，得到目标产物。按照以下方法对目标产物的数均分子量进行测试：凝胶渗透色谱法：AllianceGPCV2000型凝胶色谱仪，以四氢呋喃作为流动相，单分散的聚苯乙烯为标样用做普适校正。溶剂流速为1mL/min，测试温度为35°C。测试结果如表1所示。实施例2一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。（1）重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；（2）间歇溶液聚合：间歇溶液聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、过氧化二叔丁基0.05份，即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克，过氧化二叔丁基0.35克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换出去，采用油浴进行加热到130℃，从开始升温向釜内通入0.2Mpa纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。测试如实施例1，结果如表1所示。实施例3一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法。所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。（1）重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；（2）间歇溶液聚合：取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、过氧化二叔丁基0.05份，即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克，过氧化二叔丁基0.35克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，步骤和条件如下：   （1）原料的重量份配比为：      乙烯基单体50‑90份；      溶剂甲苯为10‑50份，上述两者的和是100重量份；      引发剂过氧化二叔丁基0.01‑0.1份；    所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α‑甲基苯乙烯；   （2）采用间歇溶液聚合法进行聚合：   按照重量份配比，将原料混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵，加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换出去，加热到130‑150℃，从开始升温开始，向间歇反应釜内通入 0.1‑0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间 5‑6小时，放料，得到目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，步骤和条件如下：（1）原料的重量份配比为：乙烯基单体50-90份；溶剂甲苯为10-50份，上述两者的和是100重量份；引发剂过氧化二叔丁基0.01-0.1份；所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯；（2）采用间歇溶液聚合法进行聚合：按照重量份配比，将原料混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵，加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换出去，加热到130-150℃，从开始升温开始，向间歇反应釜内通入0.1-0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间5-6小时，放料，得到目标产物。2.如权利要求1所述的一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，原料的重量份配比为：乙烯基单体60-80份；溶剂甲苯为20-40份；上述两者的和是100重量份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份。3.如权利要求1所述的一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，原料的重量份配比为：乙烯基单体70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份。4.如权利要求1所述的一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯；（1）重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.05份；（2）间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换出去，采用油浴进行加热到130℃，从开始升温向釜内通入0.3Mpa纯度为99.995%的高纯氧气，反应5个小时，得到目标聚合物。5.如权利要求1所述的一种低分子量乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯；（1）重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯为30份；引发剂过氧化二叔丁基0.035份；（2）间歇溶液聚合：按...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹春雷，高天正，谭志勇，张明耀，张会轩，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22