一种含砷废液的处理方法技术

本发明专利技术提供了一种含砷废液的处理方法，包括如下步骤：(A)先对含砷废液进行硫化处理，得到砷硫铜混合渣料；(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，直接从母液中提取铜单质。本发明专利技术实施例提供的含砷废液的处理方法具有处理方法简单、易于操作，操作条件温和，实现了安全无害化处理砷污染，还能回收废液中的金属单质进行再利用，创造了一定的经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种含砷废液的处理方法
本专利技术涉及废液处理以及金属单质回收领域，具体而言，涉及一种含砷废液的处理方法。
技术介绍
砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As。砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死量为0.2-0.6g。砷中毒主要由砷化合物引起，三价砷化合物的毒性较五价砷更为强，其中以毒性较大的三氧化二砷(俗称砒霜)中毒为多见，口服0.01-0.05g即可发生中毒，致死量为0.76-1.95mg/kg。砷化物还可经皮肤或创面吸收而中毒。长期接触砷化物可引起慢性中毒。熔烧含砷矿石、制造合金、玻璃、陶瓷、印染、含砷医药和农药的生产工人和长期服用含砷药物均可引起砷中毒，饮水中含砷过高，可引起地方性砷中毒。自然界中的砷虽有单矿物存在，但多数是常与有色金属矿伴生,并随精矿进入有色冶炼厂。砷在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中，除个别厂以As2O3的形式回收少量砷外，大部分厂家找不到合适的处理方法，把大量的含砷废弃物堆存或以“三废”形式排放，这些含砷废弃物构成了我国有色冶金企业最主要的环境污染源，对企业的周边环境造成了很恶劣的影响。目前，我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04mg/L，居民区大气中砷化物(按砷计)日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m。我国含砷废水的排放标准为0.5mg/L，而德国和加拿大均为0.1mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，从废水中除砷形成含砷废渣是否最终安全，取决于其形成的砷废渣在一定自然条件下的化学稳定性，否则并非最理想的处理方式，由于采用如填埋、堆放等处置方法，仍将造成砷对环境的二次污染。长期以来，这些冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等，大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对环境的污染和危害目前已到了“隐形炸弹”的程度，对其实行最终无害化处理成为当下亟待解决的问题。目前国内外处理含砷物料的方法可分为两种工艺：一种前部分采用火法，用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等方式进行处理，砷进入收尘系统以白砷形式回收一部分，另一部分氧化砷被淋洗进入制酸系统中的污酸，后部分再采用湿法的化学沉淀法脱砷，铜矿和铅锌矿、锑矿的冶炼大都如此；另一种是全部湿法工艺，采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步采用化学沉淀法处理。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀法，目前化学沉淀法的脱砷工艺使用最为普遍，脱砷效果也最好。化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等。大部分工厂只能采用其中单一的某项技术除砷，其结果是导致含砷产物还是无法得到妥善处置(例如硫化沉淀法产生的硫化砷，钙盐法产生的砷酸钙，无法进一步处置，只能选择堆放或是转移，但硫化砷和砷酸钙都不是稳定的砷化物，极易发生分解，对空气和水体产生二次污染)，或者是除砷成本过高只能选择堆放或违法偷排(用铁盐沉淀法产生的砷铁共沉物虽然稳定性好可以选择安全填埋，但用在脱除高砷时经济成本较高，且不能循环使用)。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含砷废液的处理方法，所述的含砷废液的处理方法具有处理方法简单、成本低、易于操作，操作条件温和，实现了安全无害化处理砷污染，还能回收废液中的金属单质进行再利用，创造了一定的经济价值，整个废液处理过程中无任何污染源排放，充分绿色环保，值得广泛推广应用。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：(A)先对含砷废液进行硫化处理，得到砷硫铜混合渣料；(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，直接从母液中提取铜单质。现有技术中，对于含砷废液的处理一直都是一个亟待解决的技术问题，所谓含砷废液是指砷含量在0.5mg/L以上，高于国家排废标准，并同时含有铜或其它有价金属的铜冶炼废水，也可引申泛指其它如铅、锌、锑、钼、钨等冶炼行业或制硫酸等化工业所产含砷高于国家排放标准并含其它有价金属的废水，现在普遍企业为了降低生产成本，一般处理方法是先进行简单的预处理后直接掩埋、堆存或者火烧的方式进行处理，但是这些含砷废物成为了有色冶金企业最主要的环境污染源，对环境污染严重，长期以往甚至会影响人类的生存健康，因此寻找一种零排放的含砷废液的处理方法是本领域中主要研究方向。本专利技术为了解决以上出现的技术问题，提供了一种含砷废液的处理方法，这种处理方法的每个工艺步骤通过巧妙的设计，集合成一个成熟的工艺路线，不仅无三废排放，所有产物均可实现回收利用，而且所得到的氧化砷以及砷单质还有有价金属比如铜等品质高，可直接销售形成一定的经济效益，可谓在实现绿色环保的同时还能创造额外的利用价值，一举两得，是个在含砷废液处理领域可广泛推广应用的工艺方法，具有一定的借鉴意义。步骤(A)中，先对含砷废液进行硫化处理，含砷废液中既有五价砷，还有三价砷，通过硫化还原将砷以硫化砷沉淀的形式分离出来，实现了对含砷废液的初步预处理，主要采用硫化剂进行预处理的原因是因为后续硫还可以回收再利用用于制硫酸，因此在设计具体工艺路线时特意选择了硫化剂作为还原剂，一般硫化剂可选择为硫化氢、硫化钠以及硫化铵中的一种或几种。还有硫化处理的温度控制在150-200℃之间，处理时间控制在2-3h，以加强硫化处理的效果。硫化具体反应方程式为：(R)S+HAsO3→As2S3↓+(R)OH(R)S+CuSO4→CuS↓+(R)SO4其中，(R)S是指硫化剂，通过分离沉淀可得到砷硫铜混合渣料，即硫化砷与硫化铜的混合物，硫化处理后的含砷废液可采用铁盐法继续深度脱砷处理，达标后排放，深度脱砷的这个步骤的具体反应方程式为：FeSO4+HAsO3→FeAsO4·2H2O得到的产物臭葱石可直接当做铁矿石进行出售，也可作掩埋处理，深度脱砷后的废液则可直接达标排放，无任何污染源。步骤(B)中，采用浓硫酸最好在密封的反应器中进行反应，砷硫铜混合渣料中的As2S3分解、氧化、转化，形成单质硫磺和As2O3，为了使得反应更有利的进行，反应温度控制在180-200℃之间，时间控制在2-3h，As2O3以亚砷酸，铜以硫酸铜形式溶解在稀硫酸溶液中形成母液，单质硫磺则以硫沉淀的形式存在。另外，浓硫酸的用量与浓度也有一定的要求，所述砷硫铜混合渣料与浓硫酸的质量比为1:6-8，所述浓硫酸的质量百分比浓度为80-85％。具体化学方程式如下：As2S3+H2SO4(浓)→As2O3·3SO3+4S↓+4H2OAs2O3·3SO3→As2O3↓+H2SO4CuS+H2SO4(浓)→CuSO4+4S↓+H2SO4步骤(C)中，母液冷却后结晶析出中间产品白砒，即As2O3，一般冷却的温度控制在室温条件下20-30℃即可，结晶出的As2O3用少量水洗涤以提纯，获得高纯度As2O3产品，这种高纯度的As2O3产品可直接出售形成效益，也可经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含砷废液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)先对含砷废液进行硫化处理，得到砷硫铜混合渣料；(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100‑120g/L时，直接从母液中提取铜单质。

【技术特征摘要】
1.一种含砷废液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)先对含砷废液进行硫化处理，硫化处理的温度控制在40-50℃之间，处理时间控制在1-2h，得到砷硫铜混合渣料；(B)所述砷硫铜混合渣料采用浓硫酸氧化处理得到硫沉淀与母液；(C)所述硫沉淀回收利用制取浓硫酸和/或硫化剂，所述母液结晶处理后析出氧化砷，所述氧化砷继续提纯处理；(D)结晶处理后的母液循环返回(A)步骤中与含砷废液混合，循环返回多次待母液中的铜元素富集浓度达到100-120g/L时，直接从母液中提取铜单质；其中，所述步骤(B)中，浓硫酸氧化处理的温度控制在180-200℃之间，处理时间控制在2-3h，所述砷硫铜混合渣料与浓硫酸的质量比为1:6-8，所述浓硫酸的质量百分比浓度为80-85％；所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦寒梅，
申请(专利权)人：湖南雷恩蒙特冶化环境与资源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43