单亚磷酸酯配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途制造技术

本发明专利技术涉及单亚磷酸酯配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途。具体地，本发明专利技术提供了用于烯烃的加氢甲酰基化的催化剂体系，通过该催化剂体系可以以高的产率和选择性末端加氢甲酰基化支化的、未支化的、末端和内部的烯烃，即可以制备基本上直链的醛。

【技术实现步骤摘要】
单亚磷酸酯配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途
本专利技术涉及单亚磷酸酯（Monophosphit）配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途。
技术介绍
烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂的存在下转化为多一个C-原子的醛的反应，已知为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。通常使用元素周期表VIII族的过渡金属的化合物，作为该反应中的催化剂。已知的配体例如是各具有三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的种类的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现有技术的很好的概述存在于B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds”，第1&2册，VCH，Weinheim，NewYork，1996或者R.Franke，D.Selent，A.Börner，“AppliedHydroformylation”，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803中。用于加氢甲酰基化的催化剂体系的类型和最佳的反应条件取决于所使用的烯烃的反应性。异构的辛烯的不同的反应性同样是已知的（参见B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，AnnalsoftheNewYorkAcad.Sci.，415，1983，第159-175页）。通过不同的方法和催化剂，可以对于多种烯烃进行加氢甲酰基化（参见P.W.N.M.vanLeeuwen，inRhodiumCatalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen，C.Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。用作羰基合成的反应物的工业上的烯烃混合物，在分子中通常含有具有不同的支化度、不同的双键位置和任选地也具有不同的碳数的不同结构的烯烃。这对于通过烯烃的二聚、三聚或者更高的低聚反应而生成的烯烃混合物是特别适用的。作为通过加氢甲酰基化转化为相应的醛混合物的工业上的烯烃混合物的实例，可以提及三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。以上提及的工业上的烯烃混合物通常仅含有少含量的具有末端双键的烯烃。为了由此制备在其中比在原先的烯烃混合物中存在更多的末端加氢甲酰基化的醛的产物，必须在异构化的条件下加氢甲酰基化。对此合适的方法例如是用钴催化剂的高压-加氢甲酰基化。但是，该方法尤其具有以下缺点，即形成相对多的副产物，例如烷烃、缩醛和醚，并且必需非常剧烈的反应条件（高温、高压）（也参见Klaus-DietherWiese，DietmarObst，Top.Organomet.Chem.，2006，18，1-33）。在使用铑络合物作为催化剂时，配体对于醛的产物组成而言同样是决定性的。未改性的铑羰基络合物催化具有末端和内部的双键的烯烃的加氢甲酰基化为具有高的支化度的醛，其中该烯烃也可以是支化的。相比于钴催化的产物而言，末端加氢甲酰基化的烯烃的含量是明显较小的。在含有立体位阻的双亚磷酸酯配体的催化剂体系中，具有内部双键的烯烃的加氢甲酰基化对于长链烯烃尽管产生良好的选择性，然而不令人满意的活性（P.W.N.M.vanLeeuwen，inRhodiumCatalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen，C.Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。在Börner等的Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，第9期，第1639-1641页中，在加氢甲酰基化使用亚膦酸酯，即配体，其具有一个P-C-和两个P-O-键。描述于此的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的正/异-选择性（正/异=直链的醛（=正）与支化的醛（=异）的比例）。然而在工业大规模合成的情况中，相比于例如制备亚磷酸酯配体而言，制备基于亚膦酸酯结构的配体是明显更复杂的。在将该配体用于工业大规模方法时，这点是尤其根本的。用作配体的化合物的合成应是尽可能成本有利和容易的。相反地，在催化活性的组合物中的铑-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部双键的支化的烯烃的加氢甲酰基化。自从1970年代以来，描述了在加氢甲酰基化时使用所谓的“大体积亚磷酸酯”（尤其参见vanLeeuwen等，JournalofCatalysis，2013，298，198-205）。其特征在于良好的活性，然而对于末端加氢甲酰基化的化合物的正/异-选择性有待提高。除了使用纯的配体以外，在该文献中也描述使用配体混合物。在US20120253080中描述了使用单亚磷酸酯与双亚磷酸酯。然而该组合具有缺点，即双亚磷酸酯尽管具有良好的选择性，然而在长链烯烃的情况中，其活性是非常小的，并且因此有待提高。在工业大规模方法中，除了对于所希望的产物的选择性以外，催化剂体系的时空产率或者活性就其盈利性而言也是重要因素。此外相比于例如单亚磷酸酯而言，双亚磷酸酯在其制备中通常是明显更昂贵的。在EP1099678中描述了使用亚膦酸酯与双亚磷酸酯。然而在此具有缺点，即两种配体类型在其制备中均是非常昂贵的，并且因此工业大规模方法几乎不可能是经济的。此外，双亚磷酸酯配体的添加显著地影响反应产率，因为该配体在使用例如二丁烯作为基体时是较低活性的。因此，希望开发不具有现有技术中所显示的缺点的催化剂体系。因此，本专利技术的目的是提供用于烯烃的加氢甲酰基化的催化剂体系，通过该催化剂体系可以以高的产率和选择性末端加氢甲酰基化支化的、未支化的、末端和内部的烯烃，即可以制备基本上直链的醛。此外，应当优化所使用的配体的费用/收益比例。
技术实现思路
所述目的通过权利要求1的混合物实现。混合物，其包含如下结构Ia或Ib的两种化合物的至少一种：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X和Y各自独立地选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、-(C4-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-环烷基-(C4-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，Z选自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合物，其包含如下结构Ia或Ib的两种化合物的至少一种：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、卤素、COO‑(C1‑C12)‑烷基、CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CON[(C1‑C12)‑烷基]2、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑SO3Na、‑NO2、‑CN、‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；X和Y各自独立地选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CON[(C1‑C12)‑烷基]2、‑(C4‑C20)‑杂芳基、‑(C4‑C20)‑杂芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C5‑C8)‑环烷基‑(C4‑C20)‑芳基‑CO‑(C6‑C20)‑芳基，Z选自：‑(C1‑C12)‑烷基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基‑、‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基‑、‑(C4‑C20)‑杂芳基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑CO‑(C6‑C20)‑芳基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C6‑C20)‑芳基‑；Q选自：‑(C1‑C18)‑烷基、‑(C1‑C12)‑烷基‑(C1‑C20)‑芳基、‑(C1‑C18)‑卤代烷基、‑NH‑(C1‑C18)‑烷基，其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可以是取代的，以及如下结构IIa的化合物：其中R20、R30、R40各自独立地选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C12)‑环烷基，两个R20和R30或R20和R40或R30和R40基团也可以彼此桥连，并且可以具有‑(C6‑C20)‑芳基‑(C6‑C20)‑芳基单元，其中所述的烷基、环烷基和芳基基团可以是取代的。...

【技术特征摘要】
2014.05.20 DE 102014209533.61.混合物，其包含如下结构Ia或Ib的两种化合物的至少一种：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、-O-C6-C20芳基、-C6-C20芳基、卤素、COO-C1-C12烷基、CONH-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-CON[C1-C12烷基]2、-CO-C1-C12烷基、-CO-C6-C20芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[C1-C12烷基]2；X和Y各自独立地选自：-C1-C12烷基、-C6-C20芳基、-C6-C20芳基-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-O-C1-C12烷基、-C1-C12烷基-C6-C20芳基、-C6-C20芳基-COO-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-CONH-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-CON[C1-C12烷基]2、-C4-C20杂芳基、-C4-C20杂芳基-C1-C12烷基、-C5-C8环烷基-C4-C20芳基-CO-C6-C20芳基，Z选自：-C1-C12烷基-、-C6-C20芳基-、-C6-C20芳基-C1-C12烷基-、-C4-C20杂芳基-、-C6-C20芳基-CO-C6-C20芳基-、-C6-C20芳基-C6-C20芳基-；Q选自：-C1-C18烷基、-C1-C12烷基-C1-C20芳基、-C1-C18卤代烷基、-NH-C1-C18烷基，其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可以是取代的，以及如下结构IIa的化合物：其中R20、R30、R40各自独立地选自：-C1-C12烷基、-C6-C20芳基、-C3-C12环烷基，两个R20和R30或R20和R40或R30和R40基团也可以彼此桥连，并且可以具有-C6-C20芳基-C6-C20芳基单元，其中所述的烷基、环烷基和芳基基团可以是取代的。2.权利要求1的混合物，其中Q选自：-C1-C12烷基、-C1-C3烷基-C1-C6芳基、-C1-C18卤代烷基、-NH-C1-C8烷基。3.权利要求1或2的混合物，包含如下结构Ic或Id之一的两种化合物的至少一种：。4.权利要求1或2的混合物，其中X和Y各自独立地选自：-C1-C12烷基、-C6-C20芳基、-C6-C20芳基-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-O-C1-C12烷基、-C6-C20芳基-COO-C1-C12烷基。5.权利要求1或2的混合物，其中Z选自：-C1-C12烷基-、-C6-C20芳基-、-C6-C20芳基-C1-C12烷基-、-C6-C20芳基-CO-C6-C20芳基-、-C6-C20芳基-C6-C20芳基-。6.权利要求1或2的混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-C1-C12烷基、-O-C1-C12烷基、-O-C6-C20芳基、-C6-C20芳基、-COO-C1-C12烷基、-CONH-C1-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，R弗兰克，F盖伦，D黑斯，D弗里达格，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE