用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及包含钒、钛和磷的混合氧化物的催化剂组合物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该催化剂组合物非常有效地促进甲醛与乙酸的气相缩合以生成丙烯酸，特别是使用工业相关的含水液体进料。另外，该催化剂组合物对由二乙酸亚甲酯形成丙烯酸和由二丙酸亚甲酯形成甲基丙烯酸具有催化活性；这两种反应都以高时空收率进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的制备方法对相关申请的交叉引用本申请是2011年9月16日提交的共同待审的美国非临时申请序列号No.13/234,313的部分继续申请案，该申请全文经此引用并入本文。专利
本专利技术大体上涉及催化领域，且特别涉及用于制备2,3-不饱和羧酸的混合氧化物催化剂。本专利技术还涉及借助混合氧化物催化剂使用二链烷酸亚甲酯（methylenedialkanoate）进料制备2,3-不饱和羧酸。专利技术背景2,3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛（H2CO）源和含有少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物可以由甲醛源分别与乙酸或丙酸衍生物的缩合制备。该反应每反应1当量羧酸衍生物就生成1当量水。尽管已经为这一反应提出许多催化剂，但含有酸性钒和磷氧化物的催化剂属于最有效的，尤其是在该催化剂中存在第三组分，如钛或硅时。但是，水倾向于抑制使用这些催化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林－其通常含有大约37重量%甲醛水溶液－作为原材料，效率较低。甲醇也是该缩合反应的抑制剂，而且，由于福尔马林也含甲醇，效率进一步降低。当以羧酸为反应物时，福尔马林中的甲醇的存在会产生酸和甲酯的混合物。当以酯为反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。工业级甲醛水溶液含有大约55重量%甲醛。其相对便宜，因此是这种反应物的经济的来源。因此，本领域中需要能使甲醛与链烷酸或酯在气相中缩合并耐受原料中的水的催化剂。理想地，这样的催化剂还提供甲醛的高转化率以及对丙烯酸产物的高选择性。用于这些羟醛缩合反应的传统方法将甲醛源，如三氧杂环己烷与羧酸合并以形成水、2,3-不饱和羧酸和甲醛。甲醛可以在反应过程中的任何时刻与自身反应以形成低聚甲醛。由于低聚甲醛沉积在设备和管道上，这种低聚甲醛副产物形成会造成收率损失和提高维护成本。低聚甲醛造成的问题导致需要在不产生显著量的低聚甲醛的情况下制造2,3-不饱和羧酸。一个解决方案是由不采用或不产生甲醛（其可聚合成低聚甲醛）的替代进料引入亚甲基单元。可以使用二链烷酸亚甲酯进料作为这样的替代进料。当与传统反应方法相比，甚至在外来水存在下，二链烷酸亚甲酯进料的使用也可在降低的温度下运行的同时带来改进的时空收率（STY）。这些反应的改进出乎意料，因为水和降低的温度不利地影响由包含乙酸和甲醛（作为三氧杂环己烷）的传统进料生产丙烯酸。这些益处的实际效用是提高的催化剂寿命和在从不纯气体管线向反应系统引入水或通过副产物化学生成水时保持不变的STY。尽管本专利技术的V-Ti-P催化剂在水存在下起作用，但通过减弱水的影响，可以看出改进的STY。降低进料中的水的存在的一种方法是用无水甲醛（三氧杂环己烷，C3H6O3）替代含水甲醛。尽管如此替代，但三氧杂环己烷与乙酸的摩尔加和（molaraddition）仍包括1摩尔的潜在分子水，由此限制可达到的最大速率。为了进一步对抗水的影响，可以由甲醛合成二链烷酸亚甲酯，如二乙酸亚甲酯（MDA）和二丙酸亚甲酯（MDP）并分别用作丙烯酸和甲基丙烯酸生产的进料。这些二链烷酸亚甲酯在分子上相当于1摩尔甲醛和2摩尔相应的羧酸，但没有潜在分子水（即不产生1摩尔潜在水）。MDA和MDP在V-Ti-P催化剂上以令人惊讶地高的反应速率和收率分别形成丙烯酸和甲基丙烯酸。钒-钛-磷（V-Ti-P）混合氧化物是用于由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最著名的催化剂。但这些催化剂的制备会有危险并且不易规模化。通常，通过首先水解液体氯化钛，将钛组分并入这些催化剂中。遗憾的是，这一步骤生成大量盐酸烟气。因此，本领域中也需要更安全并且更适合工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法。本专利技术致力于解决这些需求以及从下列说明书和权利要求书中显而易见的其它需求。专利技术概述第一方面，本专利技术提供一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。第二方面，本专利技术提供一种制备包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液；(b)将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物；(c)热处理所述混合物；(d)从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和(e)在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。第三方面，本专利技术提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使甲醛源与羧酸在缩合催化剂存在下在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该缩合催化剂的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。第四方面，本专利技术提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。第五方面，本专利技术提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。附图简述图1是显示通过实施例1中的方法A制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。图2是显示通过对比例1中的方法B制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。图3是显示通过对比例2中的方法C制成的混合非晶-结晶(TiO2)催化剂的X-射线衍射图案的图。图4是显示通过对比例3中的方法D制成的结晶[VO(HPO4)(H2O)0.5]催化剂的X-射线衍射图案的图。图5是显示通过对比例4中的方法E制成的结晶催化剂[(VO)2(P2O7)]的X-射线衍射图案的图。图6是显示通过对比例5中的方法F制成的结晶催化剂(TiO2)的X-射线衍射图案的图。图7是显示通过实施例2中的方法G制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。图8是显示通过对比例6中的方法H制成的结晶催化剂[V(PO3)3和Ti(P2O7)]的X-射线衍射图案的图。图9是显示通过实施例5中的方法I制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。图10是显示通过实施例6中的方法J制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。专利技术详述已经令人惊讶地发现，可以由水溶性氧化还原活性有机钛源制备V-Ti-P混合氧化物催化剂。使用这样的钛源可提供本质上更安全并且更实用和快速的获得V-Ti-P材料的途径。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化剂可以具有更高的表面积和酸性，并且在使用含水甲醛源和乙酸作为进料时对丙烯酸形成更有活性。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化剂甚至对分别由MDA和MDP形成丙烯酸和甲基丙烯酸更有活性。因此，第一方面，本专利技术提供一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物（在本文中有时简称为“水溶性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备2,3‑不饱和羧酸的方法，其包括：使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3‑不饱和羧酸；其中所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物；其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：；和其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.14 US 13/8261801.一种制备2,3-不饱和羧酸的方法，其包括：使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸；其中所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物，其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物；其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：；和其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。2.根据权利要求1的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。3.根据权利要求1的方法，其中R是甲基，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。4.根据权利要求1的方法，其中R是氢，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。5.根据权利要求1的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1摩尔%至90摩尔%的稀释气体进行。6.根据权利要求1的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的0.5摩尔%至20摩尔%氧气。7.根据权利要求1的方法，其中2,3-不饱和羧酸的时空收率为0.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/千克催化剂/小时。8.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：VBR博帕娜，DW诺尔曼，MD佩奇，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US