本发明专利技术涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫结构式如式(1)所示：该法是将2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫粗品加入到乙酸中，再缓慢加入氧化剂，加热数小时后，过滤得到黄色固体，水洗、乙醇洗、干燥，得到精制的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。本发明专利技术用于2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制。
【技术实现步骤摘要】
一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法
本专利技术涉及一种化工中间体的精制方法，具体涉及一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法。技术背景2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫(DPS)是合成高能钝感炸药2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜(PCS)的重要前体，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜密度为1.830g/cm3，熔点345℃，爆发点375℃(5s)，撞击感度100％，摩擦感度97％，爆速7174m/s，可作为高温射孔弹用炸药，具有较大的应用价值，以2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜为基的混合炸药在170-200℃温度范围内完全可代替以PYX/HNS为基的耐热混合炸药。文献[邓明哲，叶志虎，赵省向等.耐热炸药PCS的合成及应用[J].火炸药学报，2007，30(5)：42-44.]报道的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫合成是以苦基氯为原料，乙醇作为溶剂，硫代硫酸钠作为硫化剂，碳酸钙作为促进剂，回流反应1小时，用10％盐酸中和过量的碳酸钙，过滤，有热水、乙醇洗涤，干燥后制得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫粗品。相关文献未见有其精制方法的报道。合成出的粗品未经精制处理直接进行下一步氧化反应制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜，得到的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜的纯度为90％-92％，需要对2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜进行精制来提高产品纯度，并且存在环境污染的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种产品纯度高、精制时间短、废水易处理的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫精制的方法。本专利技术提供一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫(DPS)的结构式如下式(1)所示：本专利技术精制方法包括以下步骤：将粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30℃，再缓慢加入氧化剂，加完后升温至60℃～80℃，反应1～3小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。氧化剂为双氧水时，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与乙酸、H2O2用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫:乙酸:H2O2＝1g:15ml～25ml:5ml～7.5ml。氧化剂为双氧水和酸酐时，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与乙酸、H2O2、酸酐用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫：乙酸:H2O2:酸酐＝1g:15ml～20ml:3ml～4ml:0.5g～1g。本专利技术中粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫是指以三硝基氯苯为原料，经缩合，硫化得到的DPS，或由其他原料或其他工艺得到的，也包括在使用中混入杂质的DPS。所述氧化剂是指包括H2O2及酸酐RCOOOR。所用H2O2为市售的30％、50％及其它浓度的双氧水；酸酐RCOOOR中R为C1～C8烷基、苯基、苄基或芳基，且其中的-COOOH不限于一个。本专利技术的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法的优选方法，包括以下步骤：将粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30℃，再缓慢加入双氧水，加完后升温至60℃～80℃，反应1小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与、乙酸、H2O2用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫:乙酸:H2O2＝1g:25ml:7.5ml。本专利技术的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法的另一优选方法，包括以下步骤：将粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30℃，再缓慢加入双氧水和均苯四甲酸酐，加完后升温至60℃～80℃，反应1～2小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫；2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与乙酸、H2O2、均苯四甲酸酐用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫：乙酸:H2O2:均苯四甲酸酐＝1g:15ml:3ml:1g。本专利技术的优点:本专利技术的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法，精制后产品纯度由92％提高到99.0％，精制产生的弱酸性废水可通过酸碱中和处理，使用精制后的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫进行下一步氧化反应，得到的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜的纯度可达到98％，不用再进一步进行精制，可有效解决原精制工艺中需要用浓硝酸和三氧化铬而带来的废酸废水的处理问题。而对比文件中用2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫粗品直接制备2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜，得到的产品含量为92％，通过浓硝酸和三氧化铬进行重结晶，可以得到含量98％的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯砜，但精制所用硝酸浓度高，且三氧化铬对环境污染较大，又带来了废酸和废水的处理问题。具体实施方式粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫依照文献[邓明哲，叶志虎，赵省向等.耐热炸药PCS的合成及应用[J].火炸药学报，2007，30(5)：42-44.]中的方法进行制备，以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。实施例1：在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫(纯度为94.3％)，滴完后缓慢加入15ml30％H2O2，保持体系温度低于30℃，加完后30℃搅拌半小时，然后缓慢升温至80℃，反应1h。然后将混合体系降至室温后过滤、水洗、乙醇洗、干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫，收率86％，纯度99.20％(HPLC)。结构鉴定：1HNMR(DMSO-d6，500MHz)9.1647(s,1H)；IR(KBr)γ：3092，2889，1601，1533，1345，1166，1049，914，822，748，721，586，537cm-1。上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。实施例2：在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫(纯度为94.3％)，滴完后缓慢加入15ml30％H2O2，保持体系温度低于30℃，加完后30℃搅拌半小时，然后缓慢升温至60℃，反应3h。然后将混合体系降至室温后过滤、水洗、乙醇洗、干燥得2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫，收率85％，纯度99.20％(HPLC)。结构鉴定如实施例1，所得为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。实施例3：在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫(纯度为94.3％)，滴完后缓慢加入15ml50％H2O2，保持体系温度低于30℃，加完后30℃搅拌半小时，然后缓慢升温至80℃，反应1h。然后将混合体系降至室温后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫的精制方法，其特征在于包括以下步骤：将粗品2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30℃，再缓慢加入氧化剂，加完后升温至60℃～80℃，反应1～3小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫；氧化剂为双氧水时，2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫与乙酸、H2O2用量比为2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫:乙酸:H2O2＝1g:15ml～25ml:5ml～7.5ml；氧化剂为双氧水和酸酐时，2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫与乙酸、H2O2、酸酐用量比为2,2’,4,4’,6,6’‑六硝基二苯硫：乙酸:H2O2:酸酐＝1g:15ml～20ml:3ml～4ml:0.5g～1g。
【技术特征摘要】
1.一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法，其特征在于包括以下步骤：将粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30℃，再缓慢加入氧化剂，加完后升温至60℃～80℃，反应1～3小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫；氧化剂为双氧水时，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与乙酸、H2O2用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫:乙酸:H2O2＝1g:15ml～25ml:5ml～7.5ml；氧化剂为双氧水和酸酐时，2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫与乙酸、H2O2、酸酐用量比为2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫：乙酸:H2O2:酸酐＝1g:15ml～20ml:3ml～4ml:0.5g～1g。2.根据权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法，其特征在于所述的粗品2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫，是指以三硝基氯苯为原料，经缩合反应得到的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫，纯度在94％-96％，也包括在使用中混入杂质的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫。3.根据权利要求1所述的2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：周杰文，张创军，王友兵，张蒙蒙，李媛，黄凤臣，胡琳琳，席伟，汪强，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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