蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类配体钛金属络合物的合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类配体钛络合物及在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体(I)与Ti(OiPr)4反应，然后从反应产物中收集目标产物(II)。本发明专利技术所阐述的钛络合物含有非对称四齿二胺双酚配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应。本发明专利技术的蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类配体钛络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，同时具有高催化活性。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含有蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类配体的金属钛络合物，以及这 类络合物在内酯开环聚合中的应用。
技术介绍
环境污染和能源短缺已经成为世界关注的焦点问题。以石油化工原料生产的聚烯 烃塑料，由于其物美价廉的特性在农业、医疗及日常生活中广泛应用。大量废弃的聚烯烃塑 料在自然条件下难以完全降解，严重污染环境，另外需要消耗新的石油资源生产新的产品。 这点对于我国"缺油少气"的现状极为不利。以廉价可再生资源为原料，性能优良且可自然 降解的塑料成为我国乃至世界研究的主流与热点。 聚丙交酯（又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物为原料，具有良好降解特性和 生物相容性的绿色合成高分子材料，在医疗卫生、日用品等领域有广泛的应用。聚丙交酯大 规模合成与应用对解决目前全世界所面临的环境问题、资源问题将起到积极的推动作用。 目前，通过金属有机络合物催化丙交酯进行立构可控开环聚合是得到高分子量聚丙交酯行 之有效的方法。 四族金属钛、锆和铪络合物是研究较早的烯烃催化剂，但是随着内酯聚合研究迅 速发展，这些催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究当中。近年来国内外研究者对四族金 属络合物催化丙交酯聚合进行了大量的研究。Gibson等课题组合成了一系列Salen配体 的钛、锆或铪络合物，并进行了催化外消旋丙交酯开环聚合的研究。在甲苯中，/ =100, 70°C的条件下催化外消旋丙交酯聚合反应发现，当芳环上连有推电子基团时，催化 剂的催化活性升高，而连有拉电子基团时，催化活性降低，但是催化剂的立体选择性都不 高，得到无规聚合物（DaltonTrans. 2006, 3134-3140)。Jones合成了亚乙基桥联胺基、亚 胺基酚氧基钛、锆和铪络合物。这类络合物结构上一侧是芳基与亚胺基桥联，另一侧是芳 基和胺基桥联，使得络合物具有半刚性半柔韧性的结构特点。这类催化剂催化外消旋丙交 酯开环聚合时，具有一定程度的等规选择性（Pm= 〇. 65~0. 75) (Inorg.Chem. 2010,49 : 7176-7181 ;Chem.Commun. 2011，47 :10004-10006)。Okuda把胺基N原子换成S原子合成 了和上述Jones合成的锆络合物结构类似的半刚性锆络合物。实验表明如果络合物结构 中柔韧桥联一端（S原子桥联一端）的酚羟基邻位取代基位阻较大，催化剂催化外消旋丙 交酯开环聚合时，具有一定程度的等规选择性趋向0.63~0.67);而位阻减小时， 则催化剂立体选择性趋向于杂规选择性（Pr= 〇. 63~0. 72);络合物结构中N原子换成 S原子，等规选择性减小，而杂规选择性增加（Macromolecules2012,45 :698_704)。Jones 等课题组利用对称的单（双）亚烷基桥联胺基酚氧基钛、锆和铪络合物进行催化外消旋丙 交酯开环聚合研究时发现，把单亚烷基桥联胺基酚氧基换成双亚烷基桥联胺基酚氧基时， 催化剂等规选择性增加，但催化剂等规立体选择性仍然不高（Pm< 〇. 65) (Eur.J.Inorg. Chem. 2011,4596-4602)。作者分析可能由于芳环与N原子以亚甲基相连，增加了络合物几 何结构的柔韧性，从而降低了单体接近活性中心的有序性。随后Okuda报道了对称的二S桥联酚类配体钛、锆和铪络合物在催化外消旋丙交酯开环聚合时没有表现出立体选择性， 得到无规聚合物，而催化内消旋丙交酯时，表现出较好的杂规选择性。络合物结构中芳环 和S原子直接相连时，分子具有刚性结构；当芳环与S原子以亚甲基相连时，分子柔韧性增 加，芳环摆动范围增加，导致催化剂杂规选择性降低（Inorg.Chem. 2012,51 :5764-5770)。 Laponnaz和Dagorne报道了对称刚性含N卡宾配体，并合成了钛及错络合物，其中错络合物 催化外消旋丙交酯开环聚合时具有很高的杂规选择性（P^X). 95) (Chem.Commun. 2012,48 : 2213-2215)〇 综上所述，金属钛络合物是内酯开环聚合的有效催化剂，设计合成新型结构的钛 金属络合物将揭示新型催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现金属有机络合 物催化丙交酯立体选择性聚合，特别是等规聚合提供理论依据，为推动等规聚丙交酯的工 业应用奠定实验基础。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类非对称四齿二胺双酚类配体及其蝴蝶型金属钛的 络合物，以丰富现在催化聚合技术。 本专利技术目的之二在于公开蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类金属钛络合物作为催化 剂在内酯开环聚合反应中的应用。 本专利技术的技术构思： 本专利技术尝试用非对称四齿二胺双酚类配体与四异丙氧基钛反应，在配体芳环上引 入各种不同取代基，调节电子和空间效应，引入不对称配体结构，使之在聚合条件下更好地 识别单体，从而提高立体选择性。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类钛化 合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯。 本专利技术提供的非对称四齿二胺双酚类配体（I)及其蝴蝶型金属钛的络合物（II)， 其特征在于，具有以下通式： 式（I)、（II)中： R1~R3为氢或直链、支链结构的烷基、烷氧基、卤素，1?4为(^~(： 2直链结 构的烷基。R1~R3为优选氢、甲基、叔丁基或卤素。 本专利技术的非对称四齿二胺双酚类配体（I)及其与金属钛络合物（II)制备方法如 下步骤： 将式（III)所示的芳香醛和直链、支链结构的伯胺在甲苯中反应生成亚胺，加入 硼氢化钠还原生成仲胺后，再加入取代酚和甲醛，回流温度，反应时间为8~48小时，然后 从反应产物中收集化合物（I)。 芳香醛与伯胺的摩尔比为1:1~2。 生成的亚胺与硼氢化钠的摩尔比为1:1~2。 再将式（I)所示的非对称四齿二胺双酚类配体化合物与异丙氧基钛在有机介质 中反应，生成蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类钛络合物，反应温度为0~110°c，优选20~ 40°C，反应时间为8~48小时，然后从反应产物中收集目标化合物（II)。 非对称四齿二胺双酚类配体化合物与异丙氧基钛的摩尔比为1 : 1。 所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一 种。蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类金属钛络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯 或0 - 丁内酯等内酯的开环聚合。 本专利技术所述的蝴蝶型非对称四齿二胺双酚类金属钛络合物是一种高效的内酯开 环聚合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在100~140°C聚合，聚合时催化 剂与单体摩尔比为1 : 100~250。 改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合温度 为100~140°C条件下熔融聚合；聚合时间为8~10h。 本专利技术提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性， 易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。 下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于此。【具体实施方式】 实施例1 合成配体化合物L1 在1001^三口烧瓶中加入3,5-二叔丁基水杨醛（48,0.01707111〇1)，301^无水甲 醇，加一滴冰乙酸搅拌15分钟，再加N，N-二乙基乙二胺（1. 9815g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非对称四齿二胺双酚类配体(I)及蝴蝶型金属钛的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)、(II)中：R1～R3为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、卤素，R4为C1～C2直链结构的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽英，曹珍珠，孙俊民，张永锋，郑君佩，黄河，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15