本发明专利技术公开一种固体酸催化壳聚糖/甲壳素降解制备5-羟甲基糠醛的制备方法，通过以下方式制备：以壳聚糖/甲壳素作原料，分别以纯水，水/二甲基亚砜的混合液作为反应介质，加入一定量的催化剂，在水热反应釜中恒温反应一段时间，制备5-羟甲基糠醛，经萃取分离后经高效液相定量。本发明专利技术所用原料壳聚糖、甲壳素廉价易得，经转化可得到高价值的5-羟甲基糠醛，同时也将壳聚糖/甲壳素的应用领域拓宽。本发明专利技术所用催化剂为固体酸，在体系中非均相催化转化壳聚糖/甲壳素，固体酸廉价易得，并且更容易分离，循环使用。操作简单且大大降低了污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于利用可再生生物质资源壳聚糖/甲壳素转化制备5-羟甲基糠醛，即利用固体酸催化，水热反应中直接转化降解壳聚糖/甲壳素，得到5-羟甲基糠醛。
技术介绍
5-羟甲基糠醛是有机合成工业中一种重要的中间体。因其结构本身具有一个羟基一个醛基，既可以自身发生缩合，又可以与其他原料通过氧化、氢化或缩合制备多种具有巨大价值的衍生物，成为重要的精细化工原料。同时，还被广泛用于医药、农药、燃料添加剂、PET塑料等的制备，是非常好的平台化合物，因而得到了广泛关注。甲壳素是地球上储量仅次于纤维素的天然的可再生的有机高分子化合物。主要来源于动物躯体，存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳中，可谓取之不尽用之不竭。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，具有特殊的生理活性，无毒、可生物降解、生物相容性好。因此，壳聚糖被视为极具潜力的生物高分子活性物质。目前，已有很多专利报导有关于催化果糖、葡萄糖、淀粉、木质素、纤维素制备5-羟甲基糠醛。然而直接降解甲壳素/壳聚糖制备5-羟甲基糠醛却没有引起重视。固体酸催化剂主要包括固体超强酸、沸石分子筛、杂多酸化合物、金属氧化物及其盐和高分子酸性化合物。作为新型的绿色环保催化剂材料，因其比表面积高、结构特殊，从而使它具有许多特性，广泛应用于异构化、烷基化。聚合等重要的有机反应中，且表现出较高催化活性。还因其制备简单，热稳定性良好，易于分离而倍受青睐。本专利技术的目的是提供一种以固体酸作催化剂直接降解可再生生物质壳聚糖/甲壳素得到高价值的平台化合物5-羟甲基糠醛的方法。本方法中，固体酸催化易于分离出反应液，并且可以回收继续使用，后处理简单，既降低了成本也减少了污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，转化价格低廉的生物质壳聚糖/甲壳素制备高价值5-羟甲基糠醛的简单方法。1.本专利技术中利用生物质资源壳聚糖/甲壳素为原料，转化制备5-羟甲基糠醛方法特点:1.1分别以纯水，水/ 二甲基亚砜混合液作溶剂，用水量为10_200g其中二甲基亚砜的用量是水用量的5% -200%。1.1固体酸催化剂的投入量与原料的比例为0.1-5以提高转化率，原料壳聚糖/甲壳素的投入控制在50mg-5g。1.3该降解反应在水热反应釜中维持100-200°c恒温反应10min_10h。1.4反应结束后，常温常压过滤，用乙酸乙酯洗涤残渣，将滤液和洗涤液合并，并加入3X20mL乙酸乙酯，萃取三遍后合并萃取液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛。1.5产品用高效液相色谱测定其含量，根据标准曲线计算5-羟甲基糠醛产率。1.6所用原料壳聚糖的脱乙酰度为85% -95%，粘度=25_590cPS，粒度为80目，纯度彡90%，水分< 10%，灰分< I %。所用原料甲壳素的脱乙酰度为20% -50%，粘度50-897cPS，粒度为200目，纯度彡80%，水分< 6%，灰分< 2 V0o2.在上述放映条件下各种固体酸催化剂:3PW1204。、CP-SO3H-X, CP-SO3H,H2PW1204。、CsxH3 xPW1204。、SO42 -T12-S12' Silica-HS04^ Silica-HS04、SiIica- Cl.(ZnCl2) X(x = 1，1.5，2，3)、二丁基氧化锡等的使用。综述5-羟甲基糠醛的制备方法:以纯水和二甲基亚砜作溶剂和催化剂，用水量为10-200g，二甲基亚砜的用量是水用量的5% -200%。固体酸催化剂的投入量与原料的比例为1/2-5/1，原料的投入控制在50mg-5g，在水热反应釜中100-200°C维恒温持反应1min-1Oh0反应结束后，经过常温常压过滤，乙酸乙酯洗涤残渣后，将滤液和洗涤液合并，并加入3X20mL乙酸乙酯，萃取三遍后合并萃取液，减压浓缩得到5-羟甲基糠醛。产品用高效液相色谱测定其含量，根据标准曲线计算5-羟甲基糠醛产率。本专利技术所具有的优点:本专利技术利用可再生生物质壳聚糖/甲壳素作为原料制备5-羟甲基糠醛，拓宽了生物质的应用领域。固体催化剂易于与反应液分离，且可以回收继续使用，减少对环境的污染并且催化剂制备简单，降低了成本。【具体实施方式】以下通过具体实例用于进一步说明本专利技术描述的方法，但并不意味着本专利技术就局限于此。实例I取SiIica-HSO4固体酸催化剂0.1g装到50mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜Sg共同作溶剂和催化剂，然后再加入甲壳素0.lg，密封到水热反应釜中，在100°C油浴锅中磁力搅拌8h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达27mol %。实例2取Silica_HSO4固体酸催化剂2g装到50mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水22g和二甲基亚砜Sg共同作溶剂和催化剂，然后再加入壳聚糖0.5g，密封到水热反应釜中，在170°C油浴锅中磁力搅拌10h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达39mol %。实施例3取SiIica-HSO4固体酸催化剂0.5g装到50mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水16g和二甲基亚砜4g共同作溶剂和催化剂，然后再加入壳聚糖lg，密封到水热反应釜中，在200°C油浴锅中磁力搅拌3h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达44mol %。实施例4取Silica_HSO4固体酸催化剂5g装到50mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水25g作溶剂和催化剂，然后再加入壳聚糖lg，密封到水热反应釜中，在190°C油浴锅中磁力搅拌4h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达47mol%0实施例5取CP-SO3H固体酸催化剂Ig装到10mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水15g和二甲基亚砜15g共同作溶剂和催化剂，然后再加入甲壳素2g，密封到水热反应釜中，在190°C油浴锅中磁力搅拌5h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达32mol %。实施例6取CP-SO3H固体酸催化剂0.0lg装到50mL聚四氟乙烯内衬，加入去离子水25g和二甲基亚砜5g共同作溶剂和催化剂，然后再加入壳聚糖0.05g，密封到水热反应釜中，在170°C油浴锅中磁力搅拌lh。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种直接降解壳聚糖/甲壳素制备5‑羟甲基糠醛的合成方法。其特征：在水热反应釜中，在纯水以及水/二甲基亚砜两相体系中用固体酸催化剂降解壳聚糖/甲壳素制备5‑羟甲基糠醛。在一定温度下降解一段时间后，经过滤、乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯溶液得到较纯的5‑羟甲基糠醛。取少量5‑羟甲基糠醛溶于甲醇，经高效液相色谱检测其产率。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：臧洪俊，李明广，余松柏，张静，陶琴，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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