本发明专利技术涉及一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，制备过程为：使用芳香族二胺和芳香族二酐、反应性双官能团封端剂溶于非质子极性溶剂中，经缩聚反应得到反应性官能团封端的聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在支撑基板表面流延成膜状，加热形成部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；将聚酰胺酸胶膜固定在金属框架上，经热处理得高强韧聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术的分子量可控的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂具有高固体含量、低溶液粘度的特点，以及优良的流延成膜工艺性，适于制备大厚度高强韧聚酰亚胺薄膜；形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和耐高温稳定性，可用于挠性印刷电路板的基材和覆盖膜及自粘带的芯片载体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，一方面是设及一种由反应性封端聚酷胺酸树脂 制备聚酷亚胺薄膜的方法，另一方面是根据上述方法制备的具有优异力学性能和耐热稳定 性的聚酷亚胺薄膜。
技术介绍
芳香族聚酷亚胺薄膜具有高强度、高初性、高电绝缘、低介电损耗、耐福射、耐 腐蚀等特点，被誉为"解决问题的能手"，在航空航天、空间探索、微电子封装、光电显示、 电气绝缘等高新
具有巨大的商业价值和广阔的应用前景。随着微电子器件不 断向着高性能、多功能、轻量化、薄层化、微型化、低成本化等方向的快速发展，其对封装 基板用聚酷亚胺薄膜提出了越来越高的要求巧eeM,化曲perhrmancepolyimides forapplicationsinmicroelectronicsandflatpaneldisplays,Macromolecular Research, 2006, 14(1): 1-33)。由于聚酷亚胺树脂具有刚性的芳杂环主链结构，且主链间 存在较强的次价键相互作用，因而难于烙融，也难于溶解在普通有机溶剂中。目前，聚酷亚胺薄膜都是通过其前驱体树脂一聚酷胺酸溶液流延成膜后，再经过 亚胺化反应转化而成的，即将聚酷胺酸树脂溶液通过狭缝口模连续挤出到转鼓、环形带等 支撑物表面，流延或涂布形成平滑的膜状物，加热W形成部分干燥且具有自支撑性的薄膜； 之后将其从支撑物上剥离，两端用销钉或夹具固定后输送至加热炉高溫环化，同时进行双 向拉伸，完成酷亚胺化过程，冷却收卷得到最终薄膜（钟渊化学工业株式会社，聚酷亚胺薄 膜及其制备方法和其各向同性调整方法，CN1395524A)。 在上述聚酷亚胺薄膜的制造过程中，为了确保所制备薄膜具有优异的综合性能， 满足微电子制造与封装等对薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酷胺酸树脂都具有很 高的分子量和溶液粘度，通常树脂的数均分子量超过5X IO4~6X 10 4g/mol，重均分子量 超过IOX l〇4g/mol) (Imai Y,化kota R, Saisbin F*olyimide, Kiso to Ouyou, Japan=NTS Inc. ,2002:71-76)。由于聚酷胺酸树脂具有很高的数均和重均相对分子质量，根据 Mark-Houwink方程，其流延成膜溶液的粘度也很高，一般在固体含量为18wt. %~20wt.% 时超过2X105cP(200化?S);运种低固体含量高粘度的聚酷胺酸树脂溶液给聚酷亚胺薄膜 的生产过程带来许多困难；例如，高粘度聚酷胺酸树脂溶液的过滤除杂质和真空脱泡需要 很长时间，严重影响生产效率；另外，高粘度树脂溶液流涧性差，难于在支撑物（如不诱钢 带表面）形成厚度高度均匀、内部无气泡的聚酷胺酸胶膜，引起胶膜成型时内部热度不均 匀，继而溶剂挥发不均匀，影响薄膜的厚度均匀性和其他物理性质（株式会社钟化，聚酷亚 胺薄膜的制造方法，CNlOl 107292A)。 为了克服上述困难，通常将聚酷胺酸树脂溶液升溫至不发生亚胺化的溫度（如 40~80°C)，通过提高溫度将溶液粘度降低到适宜操作的程度（下孟贤，聚酷亚胺一化 学、结构与性能的关系及材料，北京：科学出版社：9-10);但是，由于聚酷胺酸树脂的化学 结构对树脂溶液粘度具有显著的影响，溶液粘度随溫度变化而变化的程度不同，不易精确 控制。李耀星等公开了一种通过分批次加入芳香族二酢用量，W控制芳香族二酢/芳香族 二胺摩尔配比而调控树脂溶液粘度的方法，即先W低于等物质的量的芳香族二酢（95%~ 98 %，初次投入量为40 %~50 %，之后每次投入量为剩余芳香族二酢的40 %~50 % )多批 次与芳香族二胺反应，再W逐次减小的小份量方式补加芳香族二酢直至溶液粘度提高至所 设定水平（桂林电器科学研究院，聚酷亚胺薄膜及其生产工艺，CN101962478A);但是运种 方法需要使用专业设备实时监控溶液粘度变化，而且树脂溶液粘度随芳香族二酢的添加量 及添加时间在较长时间内会持续变化，因此实际操作过程费时繁琐，树脂批次间粘度难于 精确控制。童跃进等使用含有一定量水分的溶剂，使部分芳香族二酢水解为四酸，适当降低 其聚合反应活性，W控制聚酷胺酸树脂的分子量及其溶液粘度；但是，溶剂本身容易吸潮， 溶剂中水分的添加量不易精确控制，需要大量试验才能确定，难W推广至工业化生产（Tong YJ,LiYS,DingMX,SynthesisofaromaticpolyimidesinDMAccontaininglarge amountofwaterandthepropertiesthereof.PolymerBulletin,1999,42 (I):47-53)。 在聚醜亚胺薄膜生产过程中，可使用非反应性单官能团封端剂（如邻苯二甲酸 酢）降低聚酷胺酸树脂的分子量从而降低树脂溶液的粘度。然而，非反应性单官能团封端 的聚酷胺酸树脂具有较低的分子量，导致所制备聚酷亚胺薄膜的强度和初性明显下降，影 响产品的使用性能。因此，寻找既可降低聚酷胺酸树脂的溶液粘度，使之易于满足生产线的 流延成膜工艺，又不会明显牺牲薄膜强度和初性的新途径一直是人们关注的研究热点。
技术实现思路
本专利技术公开一种通过采用反应性双官能团封端剂对聚酷胺酸树脂进行封端，形成 分子量可控的反应性官能团封端的聚酷胺酸树脂，然后通过热亚胺化和随后的反应性官能 团的固化反应形成高强初聚酷亚胺薄膜的方法；其特征在于所述的制备方法不仅易于调控 树脂溶液粘度至适于流延成膜的低粘度水平，而且在薄膜的热处理中反应性官能团发生扩 链和交联反应从而形成更高分子量的聚酷亚胺树脂，使薄膜表现出优良强度、初性和耐热 稳定性。 本专利技术公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酷胺酸树脂及其聚酷亚胺 薄膜的制备方法，其特征在于所述薄膜的制备过程为： (1)将芳香族二胺固体粉末溶解于非质子极性溶剂中，在机械揽拌下形成均相溶 液；然后按照一定的摩尔配比加入芳香族二酢固体粉末和反应性双官能团封端剂；在揽拌 状态下于一定溫度通过缩聚反应形成具有一定设计分子量的反应性官能团封端的聚酷胺 酸树脂溶液；所制备的聚酷胺酸树脂溶液经减压过滤，真空消泡处理后胆存于0~4°C环境 中待用； 0)将步骤（1)得到的反应性官能团封端的聚酷胺酸树脂溶液在支撑基板（如玻 璃或不诱钢）表面流延或刮制成膜，放入烘箱内加热除去部分溶剂，形成具有自支撑性的 含部分溶剂的聚酷胺酸胶膜；适当冷却后，将胶膜从支撑基板表面剥离，获得部分亚胺化且 具有自支撑性的聚酷胺酸胶膜； (3)将步骤（2)制备的自支撑且部分亚胺化胶膜的边缘用夹具固定在金属框架的 边框上，然后放入烘箱或烘道加热处理，使部分亚胺化聚酷胺酸胶膜经热亚胺化反应和固 化反应转化为聚酷亚胺薄膜；待烘箱内溫度降至室溫后，取出薄膜，待用。 本专利技术公开一种分子量可控的反应性官能团封端的聚酷胺酸树脂及其聚酷亚 胺薄膜的制备过程，其特征在于该制备过程中所述的芳香族二胺为4, 4'-二氨基二苯 酸（4, 4' -ODA)、3, 4'-二氨基二苯酸化 4' -ODA)、对苯二胺（PDA)、间苯二胺（m-PDA)、 1，3-双-(3-氨基苯氧基）苯（1，3,3-4口8)、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（1，3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的聚酰亚胺薄膜的制备过程具体如下：(1)将芳香族二胺固体粉末溶解于非质子极性溶剂中，机械搅拌下形成均相溶液，然后加入芳香族二酐固体粉末和反应性双官能团封端剂；搅拌下通过缩聚反应形成反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液；然后将所制备的聚酰胺酸树脂溶液经过减压过滤，真空消泡处理后贮存于0～4℃环境中待用；(2)将步骤(1)中得到的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液在支撑基板表面流延或刮制成膜，放入烘箱内加热除去部分溶剂，以形成具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；冷却后，将胶膜从支撑基板表面剥离，从而获得部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；(3)将步骤(2)制备的聚酰胺酸胶膜通过夹具固定在金属框架的边框上，置于烘箱或烘道中加热处理，温度控制在室温至500℃，使聚酰胺酸胶膜全部转化为聚酰亚胺薄膜；待温度降低至室温，取出薄膜，待用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，袁莉莉，冀棉，李强强，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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