不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂及合成方法技术

本发明专利技术的课题是要解决以往由羟基羧酸或其衍生物通过使用了催化剂的脱水反应合成不饱和羧酸或其衍生物时收率低的问题，提供可以以高收率合成不饱和羧酸或其衍生物的催化剂，还提供可以以高收率合成不饱和羧酸或其衍生物的合成方法。不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂，其特征在于，其是用于由羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应合成不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂，其含有在晶体结构中包含碱金属的磷灰石化合物。这种方法使羟基羧酸和/或其衍生物与前述合成用催化剂接触，通过脱水反应合成不饱和羧酸和/或其衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由羟基羧酸和/或其衍生物合成不饱和羧酸和/或其衍生物的方法、 用于此方法的催化剂。
技术介绍
丙烯酸为聚丙烯酸、丙烯酸系共聚物的原料单体。另外随着吸水性树脂（聚丙烯 酸钠）的用量增大，其产量也增大。丙烯酸通常如下制备：由作为源自石油的原料的丙烯合 成丙烯醛，将该丙烯醛催化气相氧化而转化为丙烯酸（专利文献1)。但是，源自石油的原 料将来有可能枯竭。由此，为了由生物质得到不饱和羧酸而进行研究，例如公开了由羟基羧 酸的铵盐合成不饱和羧酸或其酯的方法（专利文献2)。但是，前述专利文献2记载的方法 中，需要将羟基羧酸的铵盐分离为羟基羧酸和含非水性铵阳离子的交换树脂等，工序繁杂。 因此，提出了以羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH) 2)或Sr1Q(PO4)6(OH)2作为催化剂，由 源自生物质的羟基羧酸或其衍生物通过脱水反应合成不饱和羧酸或其衍生物的合成方法 (专利文献3)。但是，使用前述羟基磷灰石由乳酸合成丙烯酸时，丙烯酸的收率仅为50~ 70%左右，使用将羟基磷灰石的Ca置换为Sr而成的Srw (PO4) 6 (OH) 2作为催化剂时，丙烯酸 的收率降低到30%左右。因此，需要以更高的收率合成丙烯酸等不饱和羧酸或其酯的方法。 现有抟术f献 专利文献 专利文献1 :日本特开2006-15330号公报 专利文献2 :日本特开2009-67775号公报 专利文献3 :国际公开W02011/052178号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术的课题是要解决以往由羟基羧酸或其衍生物通过使用了催化剂的脱水反 应合成不饱和羧酸或其衍生物时收率低的问题，提供可以以高收率合成不饱和羧酸或其衍 生物的催化剂，还提供可以以高收率合成不饱和羧酸或其衍生物的合成方法。 解决课题的抟术手段 本申请专利技术人在由羟基羧酸或其衍生物合成不饱和羧酸或其衍生物时，作为催化 剂，着眼于磷灰石化合物，为了提高不饱和羧酸或其衍生物的收率而开始研究。然而，虽然 改变羟基磷灰石的Ca/P摩尔比研究了催化剂活性，但是未得到比以往的结果更好的效果。 因此，进一步进行了研究，结果发现若磷灰石化合物中含有碱金属，则不饱和羧酸或其衍生 物的收率提高。另外发现，碱金属的含有率处于特定范围时，所合成的不饱和羧酸或其衍生 物的收率飞跃性地提高。基于以上的发现，完成了本专利技术。 即，本专利技术涉及：（1)不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂，其特征在于，其 是用于由羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应合成不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用 催化剂，其含有在晶体结构中包含碱金属的磷灰石化合物；（2)根据上述（1)所述的合成用 催化剂，其特征在于，碱金属为钠和/或钾；（3)根据上述（1)或（2)所述的合成用催化剂， 其特征在于，磷灰石化合物中碱金属的含有率为0.2~3. O质量％ ; (4)根据上述（1)~ (3)中任一项所述的合成用催化剂，其特征在于，磷灰石化合物含有钙、磷和碱金属，按摩尔 比计，（钙+碱金属）/磷为1. 58~1. 73 ; (5)根据上述⑵~（4)中任一项所述的合成用 催化剂，其特征在于，碱金属为钠时，磷灰石化合物中钠的含有率为〇. 5~3. 0质量％，碱金 属为钾时，磷灰石化合物中钾的含有率为〇. 2~2. 5质量％ ; (6)根据上述（2)~（5)中任 一项所述的合成用催化剂，其特征在于，碱金属为钠时，磷灰石化合物的晶体结构中含有的 钠的含有率为0. 5~1. 6质量％，碱金属为钾时，磷灰石化合物的晶体结构中含有的钾的含 有率为0.2~1.5质量％。 另外，本专利技术涉及：（7)不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，其 是使羟基羧酸和/或其衍生物与催化剂接触，通过脱水反应合成不饱和羧酸和/或其衍生 物的方法，前述催化剂是根据上述（1)~（6)中任一项所述的合成用催化剂；(8)根据上述 (7)所述的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，其特征在于，使羟基羧酸和/或其衍生 物与催化剂在325°C~400°C下接触。 专利技术效果 通过本专利技术，可以提供可以由羟基羧酸和/或其衍生物以高收率合成不饱和羧酸 和/或其衍生物的催化剂。另外，可以提供投入到合成反应中的羟基羧酸和/或其衍生物 的浓度的影响小、无论前述浓度如何都可以维持高收率的催化剂，可以提供在一定的温度 范围内受到温度的影响小、能够以稳定的收率进行合成反应的催化剂。进而，可以提供使用 了上述催化剂的收率高的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成方法，另外可以提供原料浓度 的影响小的合成方法、在一定的温度范围内受到温度的影响小的合成方法。【附图说明】 图1是表示试样1及5~10的制备中NaOH添加量与所合成的磷灰石化合物的Na 含量（含有率）的关系的图。 图2是表示试样1及5~10的制备中所合成的磷灰石化合物的（Ca+Na)/P的摩 尔比与Na含量（含有率）的关系的图。 图3是表示实施例1中的Na含量（含有率）与丙烯酸收率的关系的图。 图4是表示实施例1中的（Ca+Na)/P的摩尔比与丙烯酸收率的关系的图。 图5是表示实施例2中的K含量（含有率）与丙烯酸收率的关系的图。 图6是表示实施例3中的反应温度与丙烯酸收率的关系的图。 图7是表示实施例4中的乳酸浓度与乳酸转化率-丙烯酸收率的关系的图。【具体实施方式】 本专利技术的不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂的特征在于含有在晶体结 构中包含碱金属的磷灰石化合物的催化剂。通常磷灰石化合物指的是具有磷灰石结构的化 合物，是还包括固溶体的概念，可以用通式：Ma(M' 0b) J2表示。基本的磷灰石化合物用a为 10、b为4、c为6, a/c为1. 67的M1(] (M'O4)6X2表示，但是本专利技术中的晶体结构中含有碱金属 的磷灰石化合物（以下称为"磷灰石组合物"）不限于前述基本的磷灰石化合物，也包括a、 b和c不是前述值的情况。在固溶体的情况下、a/c由1. 67偏离的情况下、M包括二价以外 的元素的情况下、M'包括C、S等五价以外的元素的情况下等，a、b和c是与前述值不同的 值。本专利技术中的磷灰石组合物中，a/c优选处于1.5~1.8之间。另外，本专利技术中的磷灰石 组合物中，前述通式中，对M不特别限制，可列举出例如选自Ca、Sr、Pb、Mg、Cd、Fe、Co、Ni、 &!、211、1^、!1等中的一种或两种以上。它们之中，优选为0&。另外，对1'没有特别限制，可 列举出例如选自P、V、As、C、S等中的一种或两种以上。它们之中，优选为P或P与其它元 素的组合。对X没有特别限制，可列举出例如0H、F、C1等。本专利技术中的磷灰石组合物进一 步在晶体结构中含有碱金属。作为碱金属，可列举出选自锂（Li)、钠（Na)、钾（K)、铷（Rb)、 铯（Cs)、钫（Fr)中的一种或两种以上。它们之中，优选为钠、钾或钠与钾的组合。 对本专利技术中的磷灰石组合物中碱金属的含量没有特别限制，但是从进一步提高不 饱和羧酸或其衍生物的收率的观点考虑，磷灰石组合物中碱金属的含有率优选为〇. 2~ 3. 0质量％。使用钠作为碱金属时，钠的含有率更优选为0. 5~3. 0质量％，更优选为0. 5~ 1. 6质量％，进一步优选为0. 7~1. 6质量％。使用钾本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂，其特征在于，其是用于由羟基羧酸和/或其衍生物通过脱水反应合成不饱和羧酸和/或其衍生物的合成用催化剂，其含有在晶体结构中包含碱金属的磷灰石化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：恩田步武，松浦由美子，柳泽和道，久保纯，
申请(专利权)人：三仪股份有限公司，国立大学法人高知大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP