一种由甲基叔醇合成酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种酮的简便合成方法。该方法在溶剂和脱水剂存在的条件下，以硝酸铈铵为催化剂，采用氧气剂氧化α-甲基叔醇，生成羰基化合物。与传统方法相比，本方法具有简单经济、绿色环保、产率高、反应条件温和、不使用任何配体、催化剂用量低、底物应用范围广，是合成这类化合物的简便合成方法。

【技术实现步骤摘要】
一种由甲基叔醇合成酮的方法
本专利技术涉及羰基化合物的合成

技术介绍
在有机合成中，α-甲基叔醇的原位脱水生成烯烃，紧接着氧化裂解是一种重要的官能团转变方式，一直是学术界和工业界研究的焦点问题。它可以断裂C-C键并引入含氧官能团，生成羰基化合物。然而，目前，通过α-甲基叔醇直接生成羰基化合物的报道几乎没有。虽然通过烯烃氧化断裂合成羰基化合物的方法有很多报道，但是这些方法主要存在以下几点弊端：（1）使用酶催化，需要很长的反应时间以及特殊的实验装备；（2）臭氧解，除了安全问题外，还存在着制备臭氧需要消耗大量的能源以及需要特殊的反应装置等问题；（3）使用计量的化学氧化剂，需要高的成本以及带来了大量的固体垃圾；（4）使用清洁氧化剂，比如TBHP或者H2O2，然而这些方法往往需要复杂的配体以及高负载的金属催化剂；（5）最近使用了一些无金属有机催化剂，这些方法避免了使用过渡金属催化剂，看起来在药物合成中有很大的应用前景，然而这些方法往往存在着需要高负载的有机催化剂以及催化剂无法回收等问题。这些缺点都或多或少的限制了该方法的广泛应用。另一方面，铈化合物价格便宜、资源丰富、容易获得，并且硝酸铈铵（CAN）参与的单电子转移反应（SET），在有机合成中有巨大的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能克服以上现有技术缺陷的一类羰基化合物的简便合成方法。本专利技术技术方案是：在溶剂和脱水剂存在的条件下，以硝酸铈铵为催化剂，采用氧气剂氧化α-甲基叔醇，生成羰基化合物。本专利技术直接使用α-甲基叔醇为底物和反应初始原料，具有简单经济、绿色环保、产率高、反应条件温和、不使用任何配体、催化剂用量低、底物应用范围广，是合成这类具有生物活性重要化合物的简便合成方法。本专利技术具有简单经济、绿色环保、产率高、反应条件温和、不使用任何配体、催化剂用量低、底物应用范围广，是合成这类具有生物活性重要化合物的简便合成方法。在本专利技术中，溶剂可以为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙醇、水、环己基、四氢呋喃中的一种，其中优选1,4-二氧六环。可有效提高反应的合成率。在本专利技术中，反应温度在30℃～100℃之间，其中优选80℃，也可有效提高反应的合成率。在本专利技术中，所述硝酸铈铵与α-甲基叔醇的投料摩尔比为0.1%～10∶100，优选5∶100，同样，也可有效提高反应的合成率。在本专利技术中，脱水剂可以为三氟乙酸（TFA）或乙酸，其中优选TFA，也利于提高反应的合成率。在本专利技术中，脱水剂TFA的用量可以为反应物的13.4mol%～134mol％，其中优选脱水剂TFA用量为反应物的26.9mol%为最佳用量，可大大提高反应的合成率。具体实施方式下面的实施例对本专利技术进行更详细的阐述，而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1在1atm的纯氧下，在一个10mL试管中加入0.5mmol的1,1-二苯乙醇、占1,1-二苯乙醇摩尔量5%的CAN（硝酸铈铵）和26.9mol%TFA，2mL的1,4-二氧六环溶剂，加热到80℃，用薄层层析监控反应（展开剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1）。反应24h后结束，反应液倒入10mL饱和氯化铵水溶液中，用乙醚萃取（10mL，3次）。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残渣用柱层析分离（淋洗剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1）。得产品二苯甲酮，产率为90.8%。实施例2其他条件同实施例1，检验不同溶剂下的反应，实验结果如表1所示。表1不同溶剂的检验由上述结果可知，当反应溶剂为1,4-二氧六环（实施例1）时，取得的二苯甲酮产率明显高于其它溶剂，因此，本专利技术优选1,4-二氧六环为反应溶剂。实施例3其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表2所示。表2不同反应温度的检验由上述结果可知，当氧化反应的反应温度为80℃（实施例1），取得的二苯甲酮产率明显高于其它温度，因此，本专利技术优选的反应温度为80℃。实施例4其他条件同实施例1，检验催化剂用量的反应，实验结果如表3所示。表3催化剂用量效果的检验由上述结果可知，当CAN的用量为5mol%（基于反应物——1,1-二苯乙醇）（实施例1）时，取得的二苯甲酮产率明显高于其它用量，因此，本专利技术优选的CAN的用量为5mol%（基于反应物——1,1-二苯乙醇）。实施例5其他条件同实施例1，检验不同酸的反应，实验结果如表4所示。表4不同酸效果的检验由上述结果可知，当反应使用脱水剂为三氟乙酸（TFA）（实施例1）时，取得的二苯甲酮产率明显高于乙酸，因此，本专利技术优选三氟乙酸（TFA）作为脱水剂。实施例6其他条件同实施例1，检验TFA用量的反应，实验结果如表5所示。表5TFA用量效果的检验由上述结果可知，当反应使用的脱水剂为三氟乙酸（TFA）的用量为26.9mol%（实施例1）时，取得的二苯甲酮产率明显高于其它用量，因此，本专利技术优选三氟乙酸（TFA）的用量为26.9mol%。实施例7其他条件同实施例1，检验不同α-甲基叔醇的应用范围，实验结果见表6。表6检验不同α-甲基叔醇的应用范围由上表可知，本方法有着广泛的应用范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由甲基叔醇合成酮的方法，其特征在于：在溶剂和脱水剂存在的条件下，以硝酸铈铵为催化剂，采用氧气剂氧化α‑甲基叔醇，生成羰基化合物。

【技术特征摘要】
1.一种由甲基叔醇合成酮的方法，在溶剂和脱水剂存在的条件下，以硝酸铈铵为催化剂，采用氧气剂氧化α-甲基叔醇，生成羰基化合物；其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化时的反应温度为30℃～100℃。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述氧化时的反应温度为80℃。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述硝酸铈铵与α-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞磊，陈丰林，季文娟，杨成根，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32