具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费‑托催化剂制造技术

本发明专利技术公开了通过制备硝酸盐溶液来生产费‑托催化剂的方法，其中制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝酸溶液组合；将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种，或(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种；以及将所述助催的混合物喷雾干燥以产生具有期望粒度的催化剂。还描述了由本公开的方法生产的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化 剂 本申请是专利技术名称为具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化 剂、申请号为201080024394. 4、申请日为2010年5月28日、进入中国国家阶段日期为2011 年12月2日的中国专利申请的分案申请。 关于联邦资助的研究或开发的声明 不适用 背景
本专利技术总地涉及用于费-托（Fischer-Tropsch)工艺的催化剂。更具体地，本发 明涉及表现出结构完整性提高同时保持对重质烃的显著催化活性和/或选择性的费-托 催化剂的制造方法。更加具体地，本专利技术涉及含有二氧化硅和/或氧化铝结构助催化剂的 费-托催化剂的生产方法。
技术介绍
费-托（FT)技术用来将氢气和一氧化碳的混合物（合成气）转变成有价值的烃 类产物。所述工艺往往利用浆态鼓泡塔反应器（SBCR)。将起源于天然气的合成气转变为 有价值的主要为液态烃类产物的技术称为气变油（Gas To Liquids，GTL)技术。当煤炭是 合成气的原材料时，该技术被通称为煤变油（Coal-To-Liquids，CTL)。FT技术是较宽泛的 GTL/CTL技术中包含的几种转化技术之一。 在浆态鼓泡塔反应器（SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应遇到的一个主要困难 是初始催化剂粒子分解为非常小的粒子，即大小小于5微米。尽管这种小粒度对增加催化 剂的表面积和反应速率是有利的，但从蜡浆介质中分离小催化剂粒子时产生了问题。从蜡 中分离催化剂粒子是必要的，因为当在产生蜡的最有利条件下操作时，需要从反应器除去 蜡（以及催化剂）以保持反应器中浆料的高度恒定。 铁催化剂分解至少有三种模式。第一，当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿变为 具有不同结构和密度的碳化铁。来自转化的诱导应力引起粒子破裂。化学磨耗与化学转变 期间催化剂内这样的结构改变有关。从氧化铁向铁金属向碳化铁的主动相变造成这样的化 学磨耗。第二，如果在高温例如大于约280°C下、或在低H2:C0比率例如小于约0. 7下运行 反应器的情况下，通过Boudouard反应的碳形成能够撓动粒子分开。第三，由于催化剂粒子 彼此碰撞或碰撞反应器壁，机械作用能够引起粒子分解。物理磨耗主要归功于催化剂粒子 的这种摩擦和冲撞，产生微米尺寸的细粒材料。这样的磨耗可以引起产物质量的降级（蜡 产物中固体和铁含量）和对蜡加氢系统的其它不可取的影响，所述蜡加氢系统通常对原料 中存在的铁敏感。非常细小的材料难以在初级蜡/催化剂分离单元中沉降，超细粒末的存 在将使二级过滤系统恶化。 不了解反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可 能确定所需要的真实耐磨耗性。 迄今为止，开发强化的铁基催化剂的尝试集中在产生最强的可能催化剂，而不管 具体系统需要的实际强度如何。这样的方法为了可能超过需要的催化剂强度而牺牲了活性 和选择性。这样的工作集中于试图使催化剂的强度最大化，但对高水平强化剂例如二氧化 硅对活性和选择性的负面影响没有应有的关注。另外，催化剂强度试验已经在非原位、即 SBCR的外部执行。在搅拌釜反应器（热压釜）中已经实施了许多试验，搅拌釜反应器使催 化剂经受浆态鼓泡塔反应器中通常不会遇到的剧烈的剪切力。 通过在耐火载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上沉积铁，或通过向基准催化剂 添加结构助催化剂，能够获得催化剂强度提高。挑战在于强化催化剂但同时对催化剂的活 性和选择性没有感觉得到的损伤。本
中，已经应用了高水平例如10% -15%的粘 合剂例如SiO2粘合剂。这些催化剂看来不利地产生非常轻质的费-托产物。因此，尽管本
中已经公开了包含高水平（~10% )二氧化硅（SiO2)和氧化铝（Al2Os)作为载 体的催化剂并且这些催化剂中的一部分展现出耐磨耗性增强，但其性能对于藉此形成的产 物而言未到最佳。 United Catalyst (现在的Sud-Chemie)研究了用铜和钾助催化的沉淀型铁催化 剂的磨耗。报道了这种催化剂的团聚体强度低导致通过对该催化剂的物理作用引起的微米 尺度的磨耗。发现催化剂在升高的温度下暴露于一氧化碳所伴随的相转变和碳沉积造成催 化剂粒子裂解成纳米尺度的碳化物粒子。 因此，需要对分解具有抗性并还保持未担载的铁催化剂的可取特征的催化剂及其 制造方法，所述可取的特征包括对于高分子量烃的高活性和选择性。这样的催化剂优选还 应该便于所述催化剂与反应产物的分离。
技术实现思路
本文公开的是生产费-托（Fischer-Tropsch)催化剂的方法，所述方法包括：制 备硝酸盐溶液，其中所述制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝 酸溶液组合；将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；将所述沉淀物助催化以形成 助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶 二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种，或（b)在不存在硅酸的情况下，选自 非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种；以及将所述助催的混合物喷雾干燥以产生具有期 望粒度的催化剂。在实施方案中，所述至少一种金属衆料包含选自铁、钴和铜的至少一种金 属。在实施方案中，所述至少一种浆料包含铁和铜。在实施方案中，所述方法包括形成至少 两种金属浆料。在实施方案中，一种金属浆料包含铁，且另一种金属浆料包含铜。在实施方 案中，所述至少一种金属浆料包含钴。 助催化还可以包括将所述沉淀物与钾源组合。钾源可以选自KOH、K20,及其组合。 助催化可以包括将所述沉淀物与（a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅和高 岭土源的一种或多种组合。在实施方案中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种非 结晶二氧化硅组合。在实施方案中，所述至少一种非结晶二氧化硅选自胶态氧化硅。助催 化可包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种非结晶二氧化硅、和至少一种高岭土源组合。在应 用中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种结晶二氧化硅组合。在应用中，助催化包 括将所述沉淀物与硅酸、至少一种非结晶二氧化硅、和至少一种高岭土源组合。在应用中， 助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种结晶二氧化硅、至少一种非结晶二氧化硅、和至 少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(b)在不存在 硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种。在应用中，助催化包括在不存 在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种非结晶二氧化硅组合，在应用中，所述非结晶二 氧化硅选自胶态氧化硅。在应用中，助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至 少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少 一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。 在实施方案中，碱溶液包括选自碳酸钠和氢氧化铵的至少一种。在实施方案中，喷 雾干燥的催化剂是基本上球形的，并且其中期望粒度在约40微米至约100微米范围之内。 在实施方案中，所述方法还包括在助催化之前，从所述沉淀物去除多余的硝酸盐。在实施方 案中，去除多余的硝酸盐包括过滤以从沉淀物中除去液体并形成滤渣。在实施方案中，助催 化还包括将所述滤渣再制浆并将再制浆的残渣与（a)或（b)组合。在实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构助催化的沉淀型的费‑托催化剂，表现出从约0至约2.8范围的RCAI‑10，生产所述催化剂的方法包括：制备硝酸盐溶液，其中制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝酸溶液组合；将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；将所述沉淀物与至少一种硅源结构助催化以形成助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种组分，或(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种组分；以及将所述助催的混合物喷雾干燥以产生喷雾干燥后具有粒度的催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：戴维德·J·杜文哈格，贝尔玛·德米莱尔，
申请(专利权)人：RES美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US