锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池技术

本发明专利技术提供一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、锂盐及阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。本发明专利技术还涉及一种锂硫电池电解液的制备方法及锂硫电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，特别涉及一种锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，理论能量密度约2600Wh·kg-1，远远高于商业上广泛应用的常规锂离子电池（能量密度约150Wh·kg-1）。并且硫是价格便宜，对环境基本没有污染，有望成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。但锂硫电池在实际应用中还需解决诸多问题，如正极材料的导电性、充放电体积变化、锂枝晶以及中间产物的穿梭效应等影响电池循环性和安全性的问题。与传统锂电池一样，在电池滥用状态下，锂硫电池存在起火爆炸的安全性问题。电解液作为锂硫电池的重要组成部分，是造成电池安全问题的重要原因之一。锂硫电池电解液大多采用醚类有机溶剂，如乙二醇二甲醚和1,3二氧戊环等，或采用碳酸酯类有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，这些溶剂存在沸点低、易燃、易爆等缺陷。近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂硫电池安全性的主要措施之一，如使用含磷类阻燃添加剂、对溶剂进行氟化改性等方法用来改善电解液的易燃能，取得了一些显著的成效。然而添加剂的方法并不能根本上解决电解液的易燃问题，对溶剂的氟化也大大增加了电解液的使用成本，普适性不强。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂硫电池安全性的锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池。一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、锂盐及阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L，其中，R1、R2为烃基基团，且至少一个氢原子被氟原子取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度，(1)；(2)；(3)。一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜及上述锂硫电池电解液，该正极与负极间隔设置，该隔膜设置在该正极与负极之间，上述电解液浸润该正极、负极及隔膜。一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：S1，将金属钠或氢化钠在有机溶剂中分别与第一含氟醇及第二含氟醇反应，生成第一含氟醇钠溶液及第二含氟醇钠溶液，该第一含氟醇及第二含氟醇的碳链长度为含1~8个碳原子，并且具有不同的碳链长度；S2，将六氯环三磷腈在有机溶剂中溶解形成六氯环三磷腈溶液，先在该六氯环三磷腈溶液中滴加该第一含氟醇钠溶液，滴加完毕后常温反应6小时~12小时后，再滴加该第二含氟醇钠溶液，滴加完毕后升温至45℃~55℃反应6小时~12小时，得到乳白色浑浊液体；S3，将该乳白色浑浊液体中的溶剂蒸干，并用碱性水溶液洗涤该蒸干后得到的产物；S4，将该产物进行提纯，得到橙黄色透明液体；以及S5，将该橙黄色透明液体与碳酸酯类有机溶剂混合形成一混合溶剂，该碳酸酯类有机溶剂在该混合溶剂中的质量分数为20%~50%，并将锂盐加入该混合溶剂中溶解，形成锂盐浓度为0.8mol/L~1.2mol/L的电解液。相较于现有技术，本专利技术利用制备的有机磷腈化合物作为锂硫电池电解液中的共溶剂，在室温下可逆充放电，由于有机磷腈化合物中P-N键之间存在着dπ-pπ六元环共轭稳定作用，化学稳定性较高；同时氟原子的存在，增强了化合物与锂离子结合作用，不影响电池充放电的可逆性。该有机磷腈化合物中N、P元素含量高，改性后的磷腈化合物中含有多个氟元素，作为溶剂组分，可以得到阻燃性较强的电解液；随着共溶剂在锂硫电池电解液中含量的增加，碳酸酯类有机溶剂的比例相应降低，由于碳酸酯类有机溶剂具有易挥发性，在电池循环过程中受热发出的碳酸酯类有机溶剂的气体易燃易爆，是影响电池安全性的重要因素，而本专利技术实施例通过在溶剂中降低碳酸酯类有机溶剂的比例，在不影响电化学性能的基础上，可以有效降低易燃气体的释放，从而有效解决了电解液易燃问题。附图说明图1为本专利技术实施例锂硫电池电解液的制备方法的流程图。图2为本专利技术实施例的锂硫电池电解液在半电池中的充放电曲线。图3为本专利技术实施例的锂硫电池电解液在半电池中的循环性能曲线。图4为本专利技术实施例的锂硫电池电解液的阻燃性能测试，(a):电解液不含阻燃共溶剂；(b):阻燃共溶剂的质量分数为15%；(c):阻燃共溶剂的质量分数为33%；(d):阻燃共溶剂的质量分数为50%。具体实施方式下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池作进一步的详细说明。本专利技术实施例提供一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、阻燃共溶剂及锂盐，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。该阻燃共溶剂的质量分数更优选为40%~50%。该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示：(1)；(2)；(3)；其中，R1、R2为烃基基团（优选为烷基基团），且至少一个H被F取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度。优选地，氟/氢原子比例大于3。该R1与R2的碳链长度优选为相差3个以上碳原子。该R1的碳链长度优选为含5~8个碳原子，该R2的碳链长度优选为含1~4个碳原子。该磷腈化合物分子结构由两部分组成：一是含N、P元素的环状分子骨架结构的磷腈（）；另一部分是含氟元素的侧链，骨架结构中磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，该含氟元素的侧链与磷腈骨架结合，可有效解决磷腈与碳酸酯类有机溶剂相溶性的问题，也解决了磷腈中氯原子被氧化的弊端，具有协同阻燃作用。可以理解，由于该磷腈化合物作为阻燃共溶剂使用，在电解液中含量越大阻燃效果越好，然而在磷腈化合物中，随着碳链的增加，侧链的分子量相应增加，得到的磷腈化合物粘度相应增大，而电解液粘度太大则会影响锂硫电池的电化学性能，因此该磷腈化合物的碳链的长度应尽量短，优选为含1~8个碳原子。该磷腈化合物采用具有不同碳链长度的R1和R2，可以破坏改性后侧链的结构对称性，防止因为结构对称形成晶体。该磷腈化合物中氟元素一方面具有阻燃作用，一方面可与锂离子作用，有助于提高磷腈化合物的离子传导作用。该碳酸酯类有机溶剂可选自环状碳酸酯或链状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯中的两种或三种。该锂盐可选自氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）及LiN(CF3SO2)2中的一种或多种。本专利技术实施例提供一种锂硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：S1，将金属钠或氢化钠在有机溶剂中分别与第一含氟醇及第二含氟醇反应，生成第一含氟醇钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂及锂盐，其特征在于，进一步包括阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L，其中，R1、R2为烃基基团，且至少一个氢原子被氟原子取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度，(1)；(2)；(3)。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂及锂盐，其特征在于，进一步包括阻燃共溶剂，该阻燃共溶剂为磷腈化合物，分子结构由式(1)~(3)中的一种表示，该阻燃共溶剂的质量分数为20%~50%，该锂盐的浓度为0.8mol/L~1.2mol/L，其中，R1、R2为烃基基团，且至少一个氢原子被氟原子取代，碳链长度为含1~8个碳原子，并且R1、R2具有不同的碳链长度，
(1)；
(2)；
(3)。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该氟/氢原子比例大于3。
3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯中的两种或三种。
4.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，该锂盐包括LiCl、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBOB及LiN(CF3SO2)2中的一种或多种。
5.一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜及如权利要求1~4中任意一项所述的锂硫电池电解液，该正极与负极间隔设置，该隔膜设置在该正极与负极之间，上述电解液浸润该正极、负极及隔膜。
6.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，该正极包括单质硫、硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘榛，尚玉明，何向明，王莉，李建军，王要武，高剑，赵鹏，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32