环保型钛‑磷配位复合催化剂的制备方法及采用该催化剂的PBS生产方法技术

本发明专利技术涉及一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛‑磷配位复合催化剂的制备方法以及一种采用该钛‑磷配位复合催化剂的PBS生产方法，所述钛‑磷配位复合催化剂为将一定配比的1,4‑丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，还涉及一种采用这种复合催化剂的PBS生产方法，属化工

技术介绍
聚对丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种热塑性塑料，是国际上公认的可完全生物降解的聚合物，与聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)相比，PBS拥有更高的熔点，具有优越的耐热性能及机械性能?’与聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等降解材料相比，PBS的价格低廉，成本仅为前者的1/3甚至更低，且在力学性能、加工性能等方面表现优异。PBS力学性能优异，接近PP和ABS塑料；耐热性能好，热变形温度接近100°C，改性后使用温度可超过100°C，克服了与其他生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物，得到经济的制品。《国家中长期科技发展规划纲要》和“十一五”科技发展规划中都将发展生物降解塑料产业列为重要产业化内容。国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》鼓励类产品目录均包含“生物可降解塑料及其系列产品开发、生产与应用”(轻工)、“聚丁二酸丁二酯(PBS)等新型聚酯和纤维的开发、生产与应用”(纺织)。PBS已入围并成为国家层面推动产业化的全生物降解材料。目前用于工业上生产聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主要有扩链法和直接酯化缩聚法。扩链法易于制备高分子量PBS，但扩链剂为有毒性物质，限制了 PBS的应用范围；直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行，工业化生产数均分子量超过十万的PBS很难，而PBS的机械性能和生物降解性又决定于其分子量，目前传统催化剂如钛酸四丁酯的工业化PBS产品普遍色泽差(发黄)，由于催化剂影响聚合物的分子量及色泽，限制了 PBS的应用范围，是制约聚丁二酸丁二醇酯大力发展的一个重大因素。目前传统聚丁二酸丁二醇酯PBS生产过程中使用的催化剂选择性差，副产物四氢呋喃THF生成量较大，反应过程产生的低分子副产物存在对分子量的影响较大，而且较高温度下容易导致脱羧、环化、热降解等副反应的发生进而影响产品的色相、特性粘度等重要指标。传统PBS催化剂催化效率较低，PBS聚合时间较长，一般为十多个小时。目前直接酯化缩聚法用于工业上生产聚丁二酸丁二醇酯PBS的催化剂有钛/硅/磷/金属化合物的复合催化剂、T1-Sn的复合催化剂。催化剂制备过程繁琐、重复性较差，所制备的PBS产品相对分子量较低、产品色泽较差、制备时间较长、副产物四氢呋喃THF生成量较大等问题。且锡类化合物毒性较大，有强烈的神经毒性，对眼睛和皮肤有强烈的刺激性，对环境也有危害，容易引起水体污染，影响PBS产品的使用安全性。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，还提供了一种采用这种催化剂的PBS生产方法，这种催化剂成本低，无毒，选择性好，有利于提高PBS的生产效率和产品质量。本专利技术所采用的技术方案是: 一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，其特征在于以有机磷化合物与有机钛化合物为原料进行配位反应，一步法制备出钛-磷配位复合催化剂。所述有机磷化物可以为脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、脂肪族亚磷酸酯和芳香族亚磷酸酯中的任意一种或多种。所用原料中还优选包括1，4- 丁二醇，包括或不包括受阻酚类抗氧剂。各原料的质量配比优选为:1，4- 丁二醇20?95质量份，有机钛化合物5?50份，有机磷化合物5?50份，受阻酚类抗氧剂O?30份。可以包括如下步骤:当原料中有受阻酚类抗氧剂时，将1，4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40?200 °C，反应0.5?12 h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂；当原料中没有受阻酚类抗氧剂时，将1，4- 丁二醇和有机磷化合物置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40?200 °C，反应0.5?12 h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂。所述有机钛化合物可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、草酸钛钾，乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的任意一种或多种。所述有机磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2，4-叔丁基苯基)酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的任意一种或多种。所述受阻酚类抗氧剂可以为四季戊四醇酯和N，N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一种或多种。—种PBS的制备方法，以丁二酸和1，4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下，通过酯化和缩聚工艺形成PBS，所述催化剂采用本专利技术公开的任意一种催化剂制备方法制备出的适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比优选为0.01%?3%。生产出的PBS的熔融指数低于3g/10min(190 °C，2.16kg)，特性粘度达到2.05dL/g，数均分子量10万以上，且L值彡80、a值彡-0.43、b值< 5.24，色值远优于国标要求。本专利技术的有益效果是:本专利技术利用对脂肪族(亚)磷酸酯和(或)芳香族(亚)磷酸酯等有机磷化合物与钛酸酯等有机钛化合物进行配位反应，一步法制备钛-磷配位复合催化剂，制备流程短、无“三废”、重复性好，且产品无毒。钛-磷配位复合催化剂的制备工艺简便，易于操作，适宜于大规模工业化生产，主要解决现有PBS聚合技术中复合催化剂催化效率和选择性较低、制备过程繁琐、重复性较差、所制备的PBS产品相对分子量较低、产品色泽较差、制备时间较长、副产物四氢呋喃THF生成量较大等问题；针对有机钛系催化剂对聚酯的缩聚反应催化活性过高的问题，利用含磷化合物对钛原子进行配位络合，利用磷原子的强配位作用，改变钛原子外部的电子环境，调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，提高了缩聚选择性，降低了聚合过程中的副反应，从而提高了缩聚效率、产品相对分子量和色泽质量，提高了聚酯产品的品质；可以通过调节磷元素和钛元素的摩尔比，调控催化剂的活性和选择性。以本专利技术制备的复合催化剂进行PBS生产，所合成出的PBS数均分子量可达到1当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛‑磷配位复合催化剂的制备方法，其特征在于以有机磷化合物与有机钛化合物为原料进行配位反应，一步法制备出钛‑磷配位复合催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周华堂，顾爱军，周帆，杨忠兵，李春成，张宇航，陈强，谢富丞，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国昆仑工程公司，
类型：发明
国别省市：北京;11