巯基化修饰的石墨粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种巯基化修饰的石墨粒子及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤，干燥；2)将步骤1)所得石墨粒子置于水与乙醇的混合溶液中，并加入硅烷偶联剂和催化剂；3)控制反应温度进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的石墨粒子。本发明专利技术与现有技术相比具有以下的主要优点：1.采用这种方法制备的复合粒子银壳层致密连续，银含量低。2.本发明专利技术制备工艺简单，成本低，便于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
巯基化修饰的石墨粒子及其制备方法和应用
本专利技术涉及导电与电磁屏蔽复合材料领域，具体的是涉及一种巯基化修饰的石墨粒子及其制备方法和应用。
技术介绍
表面包银核壳复合粒子填料能克服传统单组分金属填料(例如：银、铜与镍等)存在密度大、成本高、以及难在聚合物基体相容性差等问题，故被广泛应用于导电与电磁防护复合材料中。由于银包石墨核壳复合粒子兼具石墨和银的优良特性，故被认为是表面包银核壳复合粒子填料中最具有应用潜力的功能粒子之一。例如：石墨粒子具有良好的导电、导热性能，且质轻(密度约为2.0g/cm3)、成本低廉(40～100元/公斤)；银具有最优的导电性能和化学稳定性。此外，片状天然石墨粒子具有形状各向异性且径厚比大，以其作内核，制备的银包石墨核壳复合粒子在聚合物基体中较球形填料更易形成导电网络，故其复合材料的体积电阻率更低，且渗滤阈值也较低。目前，银包石墨核壳复合粒子主要采用种子生长法制备，如：“CN200610112780.4”和“Electrolessplatingofsilverongraphitepowdersandthestudyofitsconductiveadhesive.InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2007,28,55-58.”。该法利用静电吸附原理先将贵金属离子吸附在带电负性的石墨粒子表面，然后通过还原剂原位还原出贵金属种子，这些贵金属种子在液相化学还原银过程中充当银晶核的成核中心，最后获得银包石墨核壳复合粒子。此外，还有研究者利用种子生长法预先在石墨粒子表面沉积一层活泼金属(如：铜或镍)，然后再用置换法制备银包石墨核壳复合粒子，如：“耿焕然,汤皎宁,章剑波,etal.导电油墨用镀银石墨粉的研制[J].电镀与涂饰,2013,(03):30-32”。然而，这些制备方法获得的产物中存在散银以及壳层不致密等问题。这主要是因为石墨粒子表面的活性基团少，在化学还原银的过程中容易产生自相成核。为了解决上述问题，人们采用强酸氧化法得到氧化石墨，以提高石墨表面的活性基团(羟基和羧基等)的密度，之后再用种子生长和化学还原银两步法制备银包石墨核壳复合粒子，如：“Electrolessdepositionofsilverparticlesongraphitenanosheets.ScriptaMaterialia,2008,59(10):1031-1034”和“Electricallyconductiveadhesivebasedonacrylateresinfilledwithsilverplatinggraphitenanosheet.SyntheticMetals,2011,161(5-6):516-522”。虽然此法得到的产物的银壳层致密性有所提高，但上述问题仍未得到有效的解决，同时由于氧化法会使石墨的比表面积变大，这会增加复合粒子的银含量，增大其密度。杜维薇等人提出的“石墨化学镀银的新方法研究《2010年全国高分子材料科学工程研讨会》2010,630-631.”。其制备方法是对石墨粒子表面进行多巴胺改性，通过多巴胺上的氨基吸附银离子而实现原位化学还原银。尽管解决了银晶核在石墨粒子表面定向沉积的技术问题，但银晶核的成核数不高，故复合粒子还是存在银含量高这一问题；此外，由于要在石墨粒子表面形成多巴胺聚合层，故整个反应周期较长，成本较高。因此，如何获得一种简单、有效的技术途径，确保能制备出薄而致密的银壳层包覆的石墨复合粒子是该研究领域亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种石墨粒子表面巯基化修饰方法及其在制备导电与电磁屏蔽填料中的应用，解决石墨粒子表面反应活性低、银晶核不易成核，难以制备致密薄银壳层包覆的石墨粒子。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种石墨粒子表面巯基化修饰方法，包括以下步骤：1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤，干燥；2)将步骤1)所得石墨粒子置于水与乙醇的混合溶液中，并加入硅烷偶联剂和催化剂；3)控制反应温度进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的石墨粒子。按上述方案，水和乙醇的体积比为0.02～2:1。按上述方案，硅烷偶联剂在混合溶液中的体积浓度为0.5～10mL/L。按上述方案，催化剂在混合溶液中的体积浓度为1～200mL/L。按上述方案，步骤3)所述的反应温度为50～85℃。按上述方案，硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷。按上述方案，所述的催化剂为氨水、正丙胺、哌啶或乙二胺。上述任意制备方法所得巯基化修饰的石墨粒子。本专利技术还提供了一种根据上述方法获得的石墨粒子在制备银包石墨核壳复合粒子中的应用，可将上述石墨粒子用作制备导电与电磁屏蔽填料的原材料。本专利技术与现有技术相比具有以下的主要优点：1.采用这种方法制备的复合粒子银壳层致密连续，银含量低。该核壳复合粒子的体积电阻率为5.86×10-5Ω·cm；在该复合粒子的填充体积分数为25％时，其环氧树脂导电胶的体积电阻率为5.94×10-3Ω·cm。其原理在于一是天然片状石墨粒子表面的羟基与水解后的硅烷偶联剂上的硅羟基脱水缩合，二是在催化剂的作用下，游离的硅烷偶联剂又能与石墨粒子表面的硅羟基进一步反应，加速硅烷偶联剂分子之间的自缩合，最后在低羟基密度的石墨粒子表面实现高巯基化修饰。这些高密度巯基能有效增加液相化学还原银过程中银晶核的成核数，利于在石墨粒子表面实现致密包覆薄银壳层。2.本专利技术制备工艺简单，成本低，便于推广应用。附图说明图1本专利技术实施例1巯基化改性后石墨粒子的X射线光电子能谱图a)全谱图；b)S2p高分辨谱图；图2本专利技术实施例1合成的银包石墨复合粒子的XRD谱图；图3天然鳞片石墨粒子的SEM照片；图4本专利技术实施例1合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图5本专利技术实施例1合成的石墨@Ag复合粒子的高倍SEM照片；图6本专利技术实施例2合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图7本专利技术实施例3合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图8本专利技术实施例4合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图9本专利技术实施例5合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图10本专利技术实施例6合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图11本专利技术实施例7合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图12本专利技术实施例8合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图13本专利技术实施例9合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片；图14本专利技术实施例10合成的石墨@Ag复合粒子的SEM照片。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步说明，但不限定本专利技术。实施例1清洗步骤：通过索氏提取器能有效清除石墨粒子表面的油污(如：柴油，植物油等)。将体积比为1:1的水/乙醇的混合溶剂100mL倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再将30g石墨粒子用滤纸包覆，置于该索氏提取器内，回流6h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于60℃烘箱中烘干2h，待用；巯基化改性：称取2.5g石墨粒子置于三口烧瓶中，依次倒入18mL去离子水和82mL乙醇(体积比为0.22:1)，磁力搅拌，待温度升至60℃，分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和氨水，确保两者的浓度分别为5mL/L和20mL/L，并在该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨粒子表面巯基化修饰方法，包括以下步骤：1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤，干燥；2)将步骤1)所得石墨粒子置于水与乙醇的混合溶液中，并加入硅烷偶联剂和催化剂；3)控制反应温度进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的石墨粒子。

【技术特征摘要】
1.一种石墨粒子表面巯基化修饰方法，包括以下步骤：1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤，干燥；2)将步骤1)所得石墨粒子置于水与乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为0.02～2:1，并加入硅烷偶联剂和催化剂；3)控制反应温度进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的石墨粒子。2.根据权利要求1所述的石墨粒子表面巯基化修饰方法，其特征在于硅烷偶联剂在混合溶液中的体积浓度为0.5～10mL/L。3.根据权利要求1所述的石墨粒子表面巯基化修饰方法，其特征在于催化剂在混合溶液中的体积浓度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵素玲，罗仕刚，王一龙，任可，陈志宏，官建国，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42