一种汽油烷基化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种汽油烷基化催化剂的制备方法，该催化剂以具有介孔结构的TiO2改性的MCM‑22分子筛作为载体，以SO4

【技术实现步骤摘要】
一种汽油烷基化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种汽油烷基化催化剂得到制备方法。
技术介绍
烷基化汽油的主要组成是具有低蒸汽压、高辛烷值的支链烷烃(主要是三甲基戊烷)，故烷基化汽油中不含苯、烯烃，且硫含量低，将烷基化油用于调配汽油后，其一方面可以起到稀释作用降低汽油中的苯含量、烯烃含量及硫含量，另一方面可以弥补因为芳烃和烯烃含量的降低而带来的辛烷值损失。因此烷基化油是新配方汽油、清洁汽油的理想调和成分，随着现代石油加工对生产清洁燃料的重视，烷基化过程的重要性正日益提高。异丁烷和丁烯的烷基化反应自工业化生产以来，由于经济和技术上的因素一直使用浓H2SO4和HF作为催化剂。这些液体酸本身具有很强的腐蚀性和刺激性，存在着腐蚀设备，产物与废酸分离困难，废酸的排放严重污染环境等许多问题。因此，开发具有较高催化活性和稳定性的环境友好型催化剂成为近期的研究热点。公开号为CN101892071A的中国专利技术专利申请《以三氟化硼-三氟乙醇络合物为催化剂生产烷基化汽油的方法》(申请号：201010225790.5)公布了一种采用三氟化硼-三氟乙醇络合物作为烷基化催化剂催化转化异丁烷丁烯生产高辛烷值汽油的方法，该方法较传统的硫酸法和氟化氢法具有反应条件温和、C8选择性高、催化剂易于和产品分离、使用安全性好等优点，但是该催化剂在生产工艺中也存在催化剂容易挥发污染环境和回收存在困难等不足。申请号为98116429.3的中国专利技术专利申请《异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂》提供了一种以Ti、Zr、Hf的氧化物和作为第一助剂的MoO3或WO3中的一种氧化物所组成的四种氧化物作为载体，通过浸渍的方法引入过渡金属Pt、Co、Fe、Mn、Ni作为活性组分制备催化剂的方法，其制得的催化剂的活性比SO42-/ZrO2高，且C8饱和烃含量占75％。虽然该固体酸催化剂具有较好的催化活性，但是一方面其比表面积较小，在反应过程中容易积碳失活；另一方面，其孔径相对较小，从而限制了反应过程中生成的大分子产物从孔道向外扩散，使产物聚集在孔道内，覆盖了活性位点从而易导致催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能强化烷基化反应过程、提高C8烃的选择性、使用寿命长的汽油烷基化催化剂的制备方法，该方法步骤工艺简单，反应条件对环境温和无害，且制备的催化剂能强化烷基化反应过程、提高C8烃的选择性、使用寿命长。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种汽油烷基化催化剂的制备方法，该催化剂以具有介孔结构的TiO2改性的MCM-22分子筛作为载体，以SO42-、PO43-作为主活性组分，催化剂中TiO2的含量为催化剂载体总重量的20～50wt％，所述SO42-、PO43-的总含量为催化剂载体总重量的15～35wt％，且PO43-与SO42-的摩尔比为1:(1.3～3.0)，其特征在于包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温至40～80℃继续搅拌30～40min；向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40～80℃下搅拌20～24h；上述TBT即钛酸正丁酯，TEOS即正硅酸乙酯；(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入170～250℃的烘箱中保温72～120h，对所得反应体系进行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在550～600℃下焙烧处理5～10h，得到具有介孔结构的TiO2改性的Ti-MCM-22；(3)将步骤(2)所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌30～50min，然后将该体系转移至水热反应釜中，于180～250℃下搅拌处理3～6h，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，最后在550～600℃下煅烧3～6h，即得到目标产物SO42--PO43-/Ti-MCM-22固体超强酸催化剂。作为优选，所述的模板剂为六亚甲基亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐的混合物，且该混合物中六亚甲基亚胺与1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐的摩尔比为1:1。在上述优选方案中，步骤(2)所述水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(TBT):n(TEOS):n(Al2O3源):n(模板剂):n(NaOH):n(H2O)＝(0.2～0.75):1.0:(0.02～0.1):(0.01～0.03):2.0:(30～150)。优选地，所述硫酸与磷酸的混合液中，硫酸的浓度为0.4～0.6moL/L，磷酸的浓度为0.2～0.3moL/L。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术采用TiO2改性的MCM-22分子筛作为催化剂载体，在Ti-MCM-22上引入了SO42-、PO43-作为主活性组分。SO42-与TiO2形成固体超强酸的同时，H3PO4的引入可以与催化剂载体形成固体磷酸进一步强化烷基化反应过程的进行，提高C8烃的选择性；同时，催化剂载体本身具有较大的比表面积和较大的孔径结构，一方面其较大的比表面面积使得活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；另一方面可以在在异丁烷-丁烯的烷基化反应中有效缓解催化剂的中毒失活，延长催化剂的使用寿命。本专利技术的制备方法中采用了1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐与六亚甲基亚胺的混合物作为模板剂，1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐作为一种双亲性的离子液体，其一方面具有较强的氢键作用，可与六亚甲基亚胺协同诱导获得高度有序的介孔结构，另一方面，其可以与六亚甲基亚胺共同作用形成一种新型的孔道扩充剂，从而制备出具有大孔径的催化剂载体；在制备过程中，配合水热手段可使活性组分充分进入催化剂孔道的内部，从而使催化剂具有较好的反应稳定性、较高的C8烃的选择性。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1：本实施例中汽油烷基化催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温至40℃继续搅拌40min；向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40℃下搅拌24h；上述模板剂为六亚甲基亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐的混合物，且该混合物中六亚甲基亚胺与1-辛基-3-甲基咪唑鎓脯氨酸盐的摩尔比为1:1；(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(TBT):n(TEOS):n(Al2O3源):n(模板剂):n(NaOH):n(H2O)＝0.2:1.0:0.02:0.01:2.0:30；密封后移入170℃的烘箱中保温120h，对所得反应体系进行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在550℃下焙烧处理10h，得到具有介孔结构的TiO2改性的Ti-MCM-22；(3)将步骤(2)所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌30min，然后将该体系转移至水热反应釜中，于180℃下搅拌处理6h，将所得体系中的水分在110℃下蒸干，最后在550℃下煅烧6h，即得到目标产物SO42--PO43-/Ti-MCM-22固体超强酸催化剂；该步骤所使用的硫酸与磷酸的混合液中，硫酸的浓度为0.4moL/L，磷酸的浓度为0.2moL/L。本实施例所制备的SO42--PO43-/Ti-MCM-22催化剂中TiO2的含量为MCM-22分子筛载体重量的21本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油烷基化催化剂，其特征在于：该催化剂以具有介孔结构的TiO2改性的MCM‑22分子筛作为载体，以SO42‑、PO43‑作为主活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种汽油烷基化催化剂的制备方法，该催化剂以具有介孔结构的TiO2改性的MCM-22分子筛作为载体，以SO42-、PO43-作为主活性组分，催化剂中TiO2的含量为催化剂载体重量的20～50wt％，所述SO42-、PO43-的总含量为催化剂总重量的15～35wt％，且SO42-与PO43-的摩尔比为1:(1.3～3)，其特征在于包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温至40～80℃继续搅拌30～40min；向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40～80℃下搅拌20～24h；(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入170～250℃的烘箱中保温72～120h，对所得反应体系进行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在550～600℃下焙烧处理5～10h，得到具有介孔结构的TiO2改性的Ti-MCM-22；(3)将步骤(2)所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌30～50min，然后将该体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈尊仲，赵文英，
申请(专利权)人：宁波海越新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33