一种保护锂硫电池负极的方法技术

本发明专利技术涉及一种保护锂硫电池负极的方法。隔膜功能性保护涂层能有效抑制锂负极表面锂枝晶的生长，改善电池的安全性、循环寿命，通过控制涂层的载体、粘合剂、添加剂等的种类与配比进行调浆，制备具有功能性保护涂层的隔膜，对锂负极进行保护。此操作工艺简单且保护层可以有效抑制锂枝晶的生长，同时添加剂从载体中持续释放，持续性的在锂负极表面形成一层保护膜保护锂负极，进而提高锂硫电池的安全性与循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂硫电池负极的保护方法，属于电化学领域。
技术介绍
锂硫电池因其活性物质单质硫具有高比容量(1675mAh/g)和高比能量(2600Wh/kg)，并且单质硫资源丰富、成本低廉、环境友好、安全可靠等优点，拥有广阔的研究和应用背景。而锂负极作为锂硫电池中至关重要的组成部分，极大地影响着电池的电化学性能。锂是自然界中最轻的金属，电负性最低，相对标准氢电极电势为-3.045V，比容量为3860mAh/g，在理论上以金属锂为负极的电池可以成为更高能量密度的电池。但是锂负极在充放电过程中易产生锂枝晶，造成不可逆容量增加，循环性能下降，严重时枝晶会刺穿隔膜与正极直接接触导致电池内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。若能抑制循环时锂枝晶的生长，提高循环效率，锂硫二次电池将极具发展潜力。特别是常规能源日益匮乏的今天，开发高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的二次电池可缓解能源短缺！为了解决锂硫电池在循环过程中的锂枝晶生长及循环性能等问题，以提高锂硫电池的安全性和循环寿命，对锂负极进行保护成为研究的热点。因此，国内外许多课题组都在致力于锂负极的改性以保护锂电极。X1ng 等人(Electrochimica Acta 83 (2012) 78-86)米用 LiN(Vf^为裡硫电池电解液的添加剂对锂负极作用，促使电化学过程中在负极形成更为稳定的SEI膜，但是这些添加剂却会在电化学反应过程中被逐步消耗，因而较难获得非常稳定的电化学性能。Jing等人(J.Mater.Chem.A，2015，3，12213-12219)利用Al2O3涂层保护金属锂片来改善锂硫电池性能，他们将Al2O3、粘结剂PVDF混合成浆料，再涂覆在金属锂片上，这种方法在抑制锂枝晶效果上欠佳，而且制备方法相对复杂，操作困难。美国专利USP5648187和USP 5961672描述了在电池中的锂负极和电解质之间夹一层导电的聚合物膜及其制备方法。中国专利CN 104716381 A公开了在锂硫电池的阳极表面附着一层锂硫电池负极保护添加剂层，因为锂金属保护层的形貌是动态变化的，不会因锂金属的不断溶解和沉积而发生物理脱落或开裂，从而起到有效保护负极的作用。中国专利CN 104617259 A公开了在锂负极表面原位生成二氧化硅的方法，。在一定温度下，处理液与金属锂表层的钝化层反应可得含有二氧化硅的保护层。中国专利CN 103985840 A公开了一种涂敷在锂负极表面的、包含导电聚合物的功能性保护层。以上文献与专利尽管提出了许多保护锂负极及在锂负极表面形成保护层的方法，但主要是在锂负极的表面进行改性，表面涂覆工艺性、操作性比较难以掌握，制备方法比较复杂，循环过程中锂枝晶问题仍存在。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有锂硫电池的问题，提供了一种锂硫电池中隔膜上涂覆保护层贴向锂负极对锂负极进行保护的方法。本专利技术创造性地采用在隔膜上涂覆保护层贴向锂负极的方法来抑制锂负极表面锂枝晶的生长，改善电池的安全性、循环寿命，通过控制涂层的载体、粘合剂、添加剂等的种类与配比进行调浆，有效控制隔膜功能性保护涂层的组成，将调配好的浆料均匀地涂敷在隔膜上，制备具有功能性保护涂层的隔膜，对锂负极进行保护。此操作工艺简单且保护层可以有效抑制锂枝晶的生长，同时添加剂从载体中持续释放，持续性的在锂负极表面形成一层保护膜保护锂负极，进而提高锂硫电池的安全性与循环性能。本专利技术采用的技术方案:保护锂硫电池负极的方法是在负极2上粘贴隔膜保护涂层1，隔膜保护涂层I由添加剂载体、粘合剂和添加剂组成，隔膜保护涂层I制备方法操作步骤如下:按质量比1: 0.1?10称取添加剂载体与添加剂，将添加剂载体与添加剂混合放入研钵中研磨0.5?Ih使其均匀混合；称取质量为贴隔膜保护涂层I各组分总质量的10?50%的粘合剂，，放入搅拌瓶，加入质量为贴隔膜保护涂层I各组分总质量的0.1?20%分散剂均勾分散0.5?Ih ;再将研磨均勾的混合物加入到搅拌瓶中，室温下搅拌10?24h ?’最后将搅拌完成的浆料均匀的涂敷在隔膜的一面，贴隔膜保护涂层I厚度为10nm?lOOum，将置于60°C的真空烘箱中烘12?48h，取出后进行裁剪，制得保护负极2的隔膜保护涂层I ;添加剂载体为多孔碳材料、导电碳材料或导电聚合物；其中:多孔碳材料为微孔碳、中孔炭、介孔碳、大孔碳、介孔微孔碳、大孔微孔碳、大孔介孔碳、大孔介孔微孔碳、活性碳或多孔生物碳；导电碳材料为石墨、石墨烯、纤维碳、碳黑、碳纳米管、乙炔黑或特种炭黑；导电聚合物为聚乙炔、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔或聚乙撑二氧噻吩及其衍生物；粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、明胶、海藻酸钠、LA132或环糊精；添加剂为金属盐、硫化物、氧化物、氢氧化物、氟化物、碘化物、磷化物、氮化物、聚氧醚类、氨基酸类或聚电解质；其中:金属盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硝酸锂、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锂、硫化锌或硫化钛；氧化物为氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钴或二氧化钛；氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙；氟化物为氟化钠、氟化铝、氟化铯或氟化钙；碘化物为碘化钠、碘化钾或碘化银；磷化物为磷化钙、磷化锌、磷化铝或磷化铜；氮化物为氮化锂、氮化铝、氮化钛或氮化硼；聚氧醚类为聚氧醚、聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚；氨基酸类为甘氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺；聚电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、聚苯磺酸或聚硅酸盐；分散剂为正丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或水；隔膜为PE膜、PP膜、PP/PE膜或PP/PE/PP膜；负极为金属锂或锂合金，其形状为片状、箔状、粒状或粉状。本专利技术的有益效果:通过简单的工艺制备得到具有功能性保护涂层的隔膜，既不影响原有电池的组装工艺，又能用于制备安全、稳定、电池容量衰减小的锂硫电池，更易于实现产业化，实用性强，与其它锂负极改性方法相比更具优势。室温下在10mA g1电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量1052?1103mAh g \ 50次放电容量804?811mAh g \50次容量保持率73?77%，平均库仑效率为91?93%。【附图说明】图1 CR2025型扣式电池的结构示意图图中:1.隔膜保护涂层；2.负极；3.正极；4.电解液；5.电池壳负极；6.电池壳正极。图2普通隔膜的锂硫电池与保护涂层隔膜的锂硫电池的初始交流阻抗图图中:■为普通隔膜；?为保护层隔膜。图3保护层的锂硫电池的循环性能及库伦效率的变化图【具体实施方式】实施例1称取0.32g活性炭和0.04g LiNO3,将其混合放在研钵里研磨均匀，之后倒入已经用1g分散剂分散好的含有0.04g粘合剂LA132的反应瓶中，室温下搅拌12h。待浆料搅拌均匀后，选用合适厚度的涂膜器，在隔膜的一面均匀的涂层，一般将涂层隔膜自然晾干后，当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种保护锂硫电池负极的方法，其特征在于保护锂硫电池负极的方法是在负极(2)上粘贴隔膜保护涂层(1)，隔膜保护涂层(1)由添加剂载体、粘合剂和添加剂组成，隔膜保护涂层(1)制备方法操作步骤如下：按质量比1∶0.1～10称取添加剂载体与添加剂，将添加剂载体与添加剂混合放入研钵中研磨0.5～1h使其均匀混合；称取质量为贴隔膜保护涂层(1)各组分总质量的10～50％的粘合剂，，放入搅拌瓶，加入质量为贴隔膜保护涂层(1)各组分总质量的0.1～20％分散剂均匀分散0.5～1h；再将研磨均匀的混合物加入到搅拌瓶中，室温下搅拌10～24h；最后将搅拌完成的浆料均匀的涂敷在隔膜的一面，贴隔膜保护涂层(1)厚度为100nm～100um，将置于60℃的真空烘箱中烘12～48h，取出后进行裁剪，制得保护负极(2)的隔膜保护涂层(1)；添加剂载体为多孔碳材料、导电碳材料或导电聚合物；其中：多孔碳材料为微孔碳、中孔炭、介孔碳、大孔碳、介孔微孔碳、大孔微孔碳、大孔介孔碳、大孔介孔微孔碳、活性碳或多孔生物碳；导电碳材料为石墨、石墨烯、纤维碳、碳黑、碳纳米管、乙炔黑或特种炭黑；导电聚合物为聚乙炔、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔或聚乙撑二氧噻吩及其衍生物；粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、明胶、海藻酸钠、LAl32或环糊精；添加剂为金属盐、硫化物、氧化物、氢氧化物、氟化物、碘化物、磷化物、氮化物、聚氧醚类、氨基酸类或聚电解质；其中：金属盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硝酸锂、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锂、硫化锌或硫化钛；氧化物为氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钴或二氧化钛；氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙；氟化物为氟化钠、氟化铝、氟化铯或氟化钙；碘化物为碘化钠、碘化钾或碘化银；磷化物为磷化钙、磷化锌、磷化铝或磷化铜；氮化物为氮化锂、氮化铝、氮化钛或氮化硼；聚氧醚类为聚氧醚、聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚；氨基酸类为甘氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺；聚电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、聚苯磺酸或聚硅酸盐；分散剂为正丙醇、异丙醇、N‑甲基吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或水；隔膜为PE膜、PP膜、PP/PE膜或PP/PE/PP膜；负极为金属锂或锂合金，其形状为片状、箔状、粒状或粉状。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘帅，王维坤，王安邦，苑克国，金朝庆，余仲宝，邱景义，李萌，张松通，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：北京;11