本发明专利技术涉及一种用于制备硝基苯甲酸的复合催化剂及其应用。一种用于制备硝基苯甲酸的复合催化剂，其特征是：它是由主催化剂和助催化剂按0.013:1～2.6:1的摩尔比组成；主催化剂为金属化合物；助催化剂为溴或溴化物或是不含溴的极性化合物中的一种或二种以上按任意配比的混合。用这种催化剂制备硝基苯甲酸，具有反应速率较高，反应条件温和、催化剂用量较少，环境污染小的优点，生产成本比硝酸氧化法低一些。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及（其复合催化剂的 应用是：用这种复合催化剂合成硝基苯甲酸，它是一种在非溶剂或溶剂存在的条件下通过 液相催化空气氧化硝基甲苯以制取硝基苯甲酸的方法）。
技术介绍
硝基苯甲酸是重要的医药、农药和染料中间体，例如：间硝基苯甲酸用于生产感光 材料，医药中间体和功能色素，如胆影酸、醋酸、碘苯酸等；邻硝基苯甲酸用来合成邻氨基 苯甲酸及其它中间体。对硝基苯甲酸用于生产叶酸、对氨基苯甲酸、盐酸普鲁卡因、普鲁卡 因胺盐酸盐、退咳、苯佐卡因，头孢菌素 V、对氨基苯甲酰谷氨酸、贝尼尔以及生产活性红紫 X-ZR和滤光剂、活性艳红M-8B、彩色胶片成色剂、金属表石防锈剂和防晒剂等。在工业生产 上，硝基苯甲酸的制备方法，主要是用硝基甲苯为原料，采用氧化方法制得的。常用的氧化 剂主要有两类、一类是化学氧化剂，如重铬酸钠和硝酸等。但是，由于金属盐成本较高，在工 业生产上多以硝酸作氧化剂，但它们都会造成环境污染；另一类是以空气作氧化剂，用铜、 镍、钼、铁、钴和锰的盐作为催化剂，以低级脂肪族羚酸为溶剂，在一定压力下，可一步氧化 合成，该工艺的缺点是单程反应收率比较低，母液不能循环使用，并且醋酸的腐蚀性很强， 需用钛铜作反应器，设备成本和生产成本均较高，环境污染较大，劳动卫生条件差。 由于苯环上的硝基对侧链甲基的氧化具有较强的致钝作用，在非醋酸体系中，用 空气氧化硝基甲苯是很困难的，经试验可知，即使催化剂的浓度高达本专利技术的2. 5倍以上， 反应仍然不能正常进行。为此，有人对硝基苯甲酸的制备方法进行了研究，例如在1、2 -二 甲氧基乙烷溶剂中，以冠醚作催化剂，用氧气氧化硝基甲苯，可以合成硝基苯甲酸，但是冠 醚较贵，并且环境污染严重；也有人用钴盐和17~58碳长链季铵盐作催化剂，合成硝基苯 甲酸（US4. 990. 659)，但是该工艺的缺点仍然是长链季铵盐价格很贵，并且季铵盐用量很 大，所以，上述工艺方法不能用于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供（即以 及用这种复合催化剂合成硝基苯甲酸的方法），用这种催化剂制备硝基苯甲酸，具有反应速 率较高，反应条件温和、催化剂用量较少，环境污染小的优点，生产成本比硝酸氧化法低一 止匕 -、O 为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如是：一种用于制备硝基苯甲酸的 复合催化剂，其特征是：它是由主催化剂和助催化剂按0.013:1~2. 6:1【即（0.013~ 2. 6) : 1】的摩尔比组成；主催化剂为金属化合物（金属的盐）；助催化剂为溴或溴化物或是 不含溴的极性化合物中的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合【二种混合时，两者 的摩尔比为0.019:1~2. 1:1，最佳为0· 115:1~L 8:1】。 按上述技术方案，主催化剂和助催化剂的摩尔比最佳为0. 09:1~2. 2:1。 按上述技术方案，所述的金属为铬、镍、铜、钴、钼、钒或铁。 按上述技术方案，所述的金属化合物（金属的盐）为硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、苯甲 酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、油酸盐中的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合。最 佳的，二种混合时，其摩尔比为0.015:1~2. 05:1，最好是0. 135:1~1.7:1。 即主催化剂为：硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、油酸盐中 的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合；其中，硝酸盐为硝酸铬、硝酸镍、硝酸铜、 硝酸钴、硝酸钼、硝酸钒、硝酸铁中的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合，草酸盐 为草酸铬、草酸镍、草酸铜、草酸钴、草酸钼、草酸钒、草酸铁中的一种或二种以上（含二种） 按任意配比的混合，乙酸盐为乙酸铬、乙酸镍、乙酸铜、乙酸钴、乙酸钼、乙酸钒、乙酸铁中的 一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合，苯甲酸盐为苯甲酸铬、苯甲酸镍、苯甲酸铜、 苯甲酸钴、苯甲酸钼、苯甲酸钒、苯甲酸铁中的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混 合，环烷酸盐为环烷酸铬、环烷酸镍、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸钼、环烷酸钒、环烷酸铁中 的一种或二种以上（含二种）按任意配比的混合，硬脂酸盐为硬脂酸铬、硬脂酸镍、硬脂酸 铜、硬脂酸钴、硬脂酸钼、硬脂酸钒、硬脂酸铁中的一种或二种以上（含二种）按任意配比的 混合，油酸盐为油酸铬、油酸镍、油酸铜、油酸钴、油酸钼、油酸钒、油酸铁中的一种或二种以 上（含二种）按任意配比的混合。 按上述技术方案，溴化物为：NH4Br、NaBr、CoBr2 · 6H20、CBr4、CHBr2、HBr 等中的一 种。 按上述技术方案，不含溴的极性化合物为乙酰丙酮或吡啶。加入较少量的极性化 合物的作用是促进催化剂的分散和溶解，缩短氧化反应的诱导期。 按上述技术方案，主催化剂最佳为环烷酸钴，助催化剂最佳为NaBr，环烷酸钴与 NaBr的配比为0. 60~0. 65克：0. 35克。 主催化剂以金属原子摩尔数计，助催化剂中单质溴和溴化物原子按溴摩尔数计， 不含溴的极性化合物则以该化合物的摩尔数计。 一种用于制备硝基苯甲酸的复合催化剂的应用，其特征是，该复合催化剂应用于 合成硝基苯甲酸；它包括如下步骤： 1)按主催化剂和助催化剂的摩尔比0. 013:1~2. 6:1，选取主催化剂和助催化剂， 得到用于制备硝基苯甲酸的复合催化剂； 2)以硝基甲苯为原料，在有溶剂或无溶剂存在的条件下，向每升硝基甲苯中加入 0. 005~0. 26mol复合催化剂，通入0. 24~2. 6MPa的空气，在90°C~180°C的条件下反应 5. 5~6. 5小时，冷却后分离收集产物，得到硝基苯甲酸。 按上述技术方案，所述的硝基甲苯为对硝基甲苯、间硝基甲苯、邻硝基甲苯中的一 种，得到的硝基苯甲酸为相应的对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸。 催化剂的总用量变化范围较宽，通常每升物料中加入0. 005~0. 26mol复合催化 剂，优选为〇. 008~0. 24摩尔。 本专利技术使用的氧化剂是空气，其压力为0. 24~2. 6MPa，最好为0. 7~I. 9MPa，用 空气作氧化剂比使用纯氧气便宜，方便，也比纯氧气安全。为使空气均匀地分散在反应器 中，应在反应器底部设置空气再分布器，并且要进行搅拌。在确定空气流量大小的时候，既 要考虑使尾气中的残余氧含量低于4% (体积），还要考虑反应器的散热能力，使氧化反应 能安全进行。 在实施本专利技术时，反应温度可以在90°C~180°C之间选择，优选的反应温度为在 130。。~160。。。 步骤2)中，复合催化剂由环烷酸钴和NaBr组成，硝基甲苯、环烷酸钴、NaBr的配 比为：215 克：0. 60 ~0. 65 克：0. 35 克。 从混合物中分离产品的方法，可以根据物料的性质采用常规的工艺操作，例如，可 以经过蒸馏，过滤以后再将滤饼精制等。一般来说，硝基苯甲酸在原料和溶剂中的溶解较 小，直接将反应混合物过滤即可得到粗品，过滤所得的母液以及母液中所含的剩余催化剂 可返回再用。 所述的溶剂为硝基苯、邻二氯苯、氯苯或混合二氯苯中的一种或几种按任意配比 的混合物。 本专利技术包括一种催化剂以及在这种催化剂存在下用空气将通式（I )的硝基甲苯 氧化为通式（II )的硝基苯酸的方法。 本专利技术的有益效果：采用本专利技术的复合催化剂和工艺工业本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备硝基苯甲酸的复合催化剂，其特征是：它是由主催化剂和助催化剂按0.013:1～2.6:1的摩尔比组成；主催化剂为金属化合物；助催化剂为溴或溴化物或是不含溴的极性化合物中的一种或二种以上按任意配比的混合。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王正海，叶志祥，周新花，胡双喜，
申请(专利权)人：潜江市富阳化工有限公司，胡双喜，周新花，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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