一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由X/SiO2组成，其质量分数比为：X：1‑40%，SiO2：60‑99%,其中X为金属盐。本发明专利技术具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应 用。
技术介绍
1，6_六亚甲基二异氰酸酯（HDI)是生产高档聚氨酯的重要原料之一，其突出的化 学稳定性和优异的耐光、耐变黄性，被广泛应用于塑料、涂料、纺织、橡胶等行业。工业上主 要以光气法生产HDI，该方法存在环境污染严重、原料剧毒、副产盐酸腐蚀设备、产品含氯量 高等缺点，因此，开发绿色环保型合成路线迫在眉睫。碳酸二甲酯（DMC)作为一种新型的 "绿色化学品"可以代替光气与1，6-己二胺（HDA)在温和条件下催化合成1，6-六亚甲基二 氨基甲酸甲酯（HDC)，HDC再经热分解可制得HDI，整个反应过程仅副产甲醇。若此工艺同 时与甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯相结合，可实现"零排放"的绿色合成工艺过程，符合 绿色化工的要求，对我国异氰酸酯以及聚氨酯工业的长远发展具有极其重要的意义。HDC作 为该方法的关键中间体，其催化合成至关重要。 目前HDA和DMC甲氧基羰基化反应制备HDC的催化剂多为均相催化剂，有 NaOCH3、Bi (NO3) 2、NaOAc、Pb (OAc) 2、Zn (OAc) 2、Sc (OTf) 3、Zn (NO3)2等，这些催化剂虽然具 有较高转化率和选择性，但均存在易失活、难以分离回收、不能循环利用等缺点，因此近 年来的研究重点集中在非均相催化剂的开发上。但目前报道的非均相催化剂均效率较 低、催化剂制备复杂，不能同时满足廉价，高效等要求。李新涛等将A1SBA-15非均相催化 剂用于DMC和HDA的甲氧基羰基化反应中，虽然HDC收率可达84. 2%，但反应时间长达 35h，效率较低（Li H Q, Cao Y, Li X T, Wang L G, Li F J and Zhu G Y. Heterogeneous Catalytic Methoxycarbonylation of 1，6-Hexanediamine by Dimethyl Carbonate to Dimethylhexane-Ij 6-dicarbamate . Industrial & Engineering Chemistry Research，2014, 53(2) :626-634);孙大雷等采用静态水热合成法制备了 ZnAlPO4非均相 催化剂，HDA转化率100%，HDC收率可达92.5%，但催化剂制备复杂，成本较高（Sun D Lj Deng J R and Chao Z S.Catalysis over zinc-incorporated berlinite ZnAlPO4Of the methoxycarbonylation of 1，6-hexanediamine with dimethyl carbonate to form dimethylhexane-1, 6-dicarbamate. Chemistry Central Journal，2007, I (27))； 王 公应等使用铅类化合物常压催化合成HDC，虽然收率和选择性可达98 %以上，但铅类化 合物剧毒（王公应，程杰，姚洁.一种六亚甲基-1，6-二胺基甲酸甲酯的合成方法. 中国：1727330A，2004-07-28);李芳等报道的18〇/2^) 2固体碱催化剂，HDC收率仅为 53.1 %且催化剂制备复杂（Li F，Wang Y J，Xue W，Zhao X Q. Catalytic synthesis of I, 6-dicarbamate hexane over Mg0/Zr02. Journal of Chemical Technology and Bi otechnology，2007, 82(2) :209-213)，此外她还报道了 &02/3102氧化物型催化剂，在最 优反应条件下收率仅为39. 5 %，不能满足工业化要求（李芳，赵茜，王淑芳，赵新强，王延 吉.Zr02/Si〇Jf化合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的研究.石油化工，2004,33(增 刊）：1695-1697)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的 合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的非均相催化剂的制备方法和应用。 本专利技术以1，6-己二胺和碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应制备1，6-六亚甲基二氨基 甲酸甲酯，采用硅胶固载不同的高效均相金属盐，可以简化后续的产物分离和催化剂再生 程序。且该催化体系与之前的催化剂相比，无需过量DMC，具有很好的创新性。 本专利技术催化剂由X/Si02组成，其质量分数比为： X :1-40%, Si02：60-99% 其中 X 为金属盐，包括 NaOCH3、Bi (NO3)2、NaOAc、Pb (OAc)2、Zn(OAc)2、Sc (OTf)3、 NaCF3SO3' Na2C2O4' C6H5ONa' NaN03ak 或 C7H5NaO2等。 本专利技术催化剂的制备方法包括如下步骤： 催化剂采用等体积浸渍法制备，将金属盐溶解于溶剂中，用此溶液浸渍硅胶载体， 室温下首先超声处理〇. 5-3h，然后静置过夜，最后在50-120°C真空干燥4-12h，在管式炉中 240-450 °C 下焙烧 2-8h。 如上所述的金属盐为 NaOCH3、Bi (NO3)2、NaOAc、Pb (OAc)2、Zn (OAc)2、Sc (OTf)3、 NaCF3SO3' Na2C2O4' C6H5ONa' NaNO3或 C 7H5Na02。 如上所述的溶剂为蒸馏水和乙醇。 本专利技术催化剂的应用包括如下步骤： 称取DMC :HDA摩尔比为1. 94-2. 07的反应物和质量为HDA的1-30 %的催化剂置 于不锈钢高压反应釜（含聚四氟乙烯内衬）中，剧烈搅拌下加热至60-90°C，反应2-36h后， 冷却至室温，得到产物。 本专利技术与现有技术相比具有如下优点： 本专利技术催化剂原料廉价易得，制备方法简单，易于制作；催化剂、反应物和产物之 间为多相反应，后续催化剂分离程序简单，催化剂容易回收和循环使用；反应过程中，反应 物以化学计量比加入，无需过量DMC为溶剂，降低成本损耗且环境友好，同时催化剂对于 HDA甲氧基幾基化反应制备HDC具有$父尚活性，而且催化剂重复性好，效率尚。【具体实施方式】： 实施例1 : 催化剂组成如下：Na0CH3/Si02 (Na0CH3:35wt% )，将 2. 7g NaOCH 3溶解于 12g 乙醇 中，用此溶液浸渍5g硅胶载体，室温下首先超声处理2h，然后静置过夜，最后在70°C真空干 燥6h，在管式炉中450°C下焙烧6KHDA和DMC制备HDC的操作如下：称取2. 5gHDA、3. 9gDMC 和〇.5g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜（含聚四氟乙烯内衬）中，剧烈搅拌下加热至 90°C，反应16h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催 化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下： CN 105126804 A ~P 3/6 页 实施例2 : 催化剂组成如下：Bi (NO3)2/Si02(Bi (NO3)2:3wt% )，将 0.06g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由X/SiO2组成，其质量分数比为：X：1‑40%，SiO2：60‑99%其中X为金属盐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖福魁，张莉娜，赵宁，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14
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