本发明专利技术涉及六氟磷酸锂以及其在电解质中的用途。本发明专利技术还涉及一种用于降低六氟磷酸锂中氟化物含量的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】纯电解质 本专利技术涉及纯六氟磷酸锂和其在电解质中的用途以及还有一种用于降低六氟磷 酸锂中氟化物含量的方法。 广泛使用的便携式电子设备(如膝上型和掌上型计算机、移动电话或摄像机)以 及因此还有对于轻质高性能电池和可充电电池的需求在近年来已经在世界范围增加。通过 用此类可充电电池和电池来装备电动车,这在将来将增加。 六氟磷酸锂(LiPF6)已经实现了巨大的工业价值,尤其在生产高性能可充电电池 中作为电解质盐。自1990年代初以来,可充电的锂离子电池已经是商业上可获得的。 然而,六氟磷酸锂是一种对水解极其敏感的化合物,该化合物具有低的热稳定性, 这样使得相应的可充电锂电池以及还有这些盐由于这些特性仅通过非常复杂的并且因此 还非常昂贵的方法可以制备。由六氟磷酸锂形成的水解产物(例如氟化氢),尤其是在水存 在下引起对存在于该可充电电池中的一些部件(例如,阳极和阴极)的高腐蚀作用,并且因 此显著降低了可充电的锂离子电池的寿命和性能。 用于可充电的锂离子电池的另外的指标是纯度,特别是在不存在金属阳离子的情 况下。例如,作为在生产过程中金属反应器侧壁磨损的结果,金属杂质进入六氟磷酸锂中。 金属阳离子的存在由于不希望的氧化还原过程可以影响电解质的特性。 因此,为了确保此类可充电电池的功能和寿命以及因此的品质,特别重要的是所 使用的锂化合物是高纯的并且因此具有非常低含量的氟化物和金属杂质。 用于制备纯六氟磷酸锂的方法是从现有技术中已知的。 W0 99/062821 A1描述了一种用于通过从有机溶剂结晶来制备纯净的、自由流动 的六氟磷酸锂的方法,其中六氟磷酸锂是由一种在非质子有机溶剂中的溶液结晶出来的: 通过将一种第二惰性非质子溶剂加入到该溶液中并且然后大量地蒸馏出该第一溶剂。氟化 氢的含量在此是60ppm。 US 5378445 A描述了通过酸化氟化锂在乙醚中的悬浮液并且随后使其与五氯化 磷反应来制备纯净的六氟磷酸锂。该反应完成后,将这一混合物中和、过滤并且或者蒸发至 干燥或者用一种结晶助剂将六氟磷酸锂结晶出来。然后将获得的六氟磷酸锂醚合物溶解于 甲基环己烷中并且蒸发。 以上引用的现有技术的一个缺点是必需蒸馏以从溶剂获得具有高自由度的固体 六氟磷酸锂。这导致了高的生产成本。当可以通过一种非常简单并且技术上可控的方法获 得时,六氟磷酸锂作为工业原料是特别有意义的。因此,对于具有非常小量的用来降低六氟 磷酸锂溶液中氟化物含量的加工步骤的易于实现的工业方法存在需求。 因此,本专利技术的一个目的是开发一种用于降低六氟磷酸锂中杂质的有效方法。 为了实现这一目的,本专利技术提供了一种用于制备具有低含量氟化物的六氟磷酸锂 的方法,该方法包括至少以下步骤 a)提供一种含有六氟磷酸锂、氟化物和第一有机溶剂的溶液,该第一有机溶剂含 有臆, b)使其与一种不同于该第一有机溶剂的另外的有机溶剂接触,从而导致六氟磷酸 锂沉淀,并且C)分离出沉淀的六氟磷酸锂。 在这一点上可以说本专利技术的范围涵盖在一般意义上的或在优选的范围内的以上 或以下提及的组分、数值范围以及工艺参数的所有希望和可能的组合。 在步骤a)中提供的含有六氟磷酸锂、氟化物和第一有机溶剂的溶液典型地具有 按重量计从〇. 1 %至50. 0 %、优选地按重量计从1. 0 %至45. 0 %、特别优选地按重量计从 5. 0%至40. 0%的六氟磷酸锂含量,其结果是可以特别地将其进一步加工以给出适用于电 化学存储设备的电解质。 制备在步骤a)的溶液中使用的六氟磷酸锂的可能的方式对于本领域的普通技术 人员而言是已知的。例如,可以通过五氟化磷与氟化锂在二乙醚中的反应来制备六氟磷酸 锂。例如,进而可以通过氟化钙与五氯化磷的反应获得五氟化磷。 能够以可替代的方式提供在步骤a)中提供的含有六氟磷酸锂、氟化物和第一有 机溶剂的溶液,例如通过: 变体a :在一种第一有机溶剂中从一种生产过程衍生六氟磷酸锂和氟化物 变体b :将固体的、含氟化物的六氟磷酸锂加入到一种第一有机溶剂中 变体c :将一种第一有机溶剂加入到固体的、含有氟化物的六氟磷酸锂中,变体d : 提供例如商业上可获得的电解质。 变体e :将固体六氟磷酸锂溶解在含有水的第一有机溶剂中 在所提供的上述形式中,该氟化物典型地来源于该生产过程并且来源于六氟磷酸 锂通过痕量吸着水的水解。 在步骤a)中提供的含有六氟磷酸锂、氟化物和第一有机溶剂的溶液典型地具有 从500ppm至lOOOOppm、优选地从800ppm至6000ppm的氟化物含量。出于本专利技术的目的,氟 化物的含量是可以通过离子色谱确定的作为溶解的氟化物和氟化氢的总量的氟化物的量。 用于进行该方法的详细程序在本专利技术的实例中描述。 除非另外明确指明,否则在此指出的ppm数值总体上与重量比有关,并且除非另 外指明,否则特定的阳离子和阴离子的含量是通过如在实验部分描述的离子色谱确定的。 该第一有机溶剂含有至少一种腈。在此,有可能使用例如一种腈、各种腈的组合或 至少一种腈与至少一种不是腈的有机溶剂的组合。 合适的腈的实例是乙腈、丙腈和苄腈。给予特别优选的是使用乙腈作为第一有机 溶剂,给予更大优选的是使用乙腈而不使用不是腈的有机溶剂作为第一有机溶剂。 例如,在步骤a)中提供的溶液中所使用的腈与相应的锂离子的量的摩尔比是至 少1: 1、优选地至少10:1并且特别优选地至少50:1并且非常特别优选地至少100:1。 如果第一有机溶剂含有不是腈的有机溶剂,则给予优选的是使用在室温下是液 体、并且在1013hPa下具有300°C或更低的沸点、并且还含有至少一个氧原子或一个氮原子 或两者的此类有机溶剂。 优选的有机溶剂是不具有任何质子并且相对于水或水性比较系统具有在25°C下 小于20的pKa的有机溶剂。此类有机溶剂在文献中还被称为"非质子"溶剂。 此类另外的溶剂的实例是在室温下是液体的酯、有机碳酸酯、酮、醚、酰胺或砜。 醚的实例是二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚、 1,3-丙二醇二甲醚和1,3-丙二醇二乙醚、二噁烷和四氢呋喃。 酯的实例是乙酸甲酯和乙酸乙酯和乙酸丁酯、或有机碳酸酯(如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC))。 砜的一个实例为环丁砜。 酮的实例是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。 酰胺的实例是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基 吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。 根据本专利技术的第一有机溶剂还可以含有多种所提及的有机溶剂。 根据本专利技术的另外的有机溶剂的特征在于六氟磷酸锂在该另外的有机溶剂中具 有比在该第一有机溶剂中更低的溶解度。 本领域的普通技术人员将清楚的是溶解行为取决于温度,并且由于此原因必须满 足上述对于步骤b)中选择的温度的要求。 在接触过程中的温度可以通过举例并且优选地控制在从所使用的有机溶剂或其 最低沸点组分的冰点至沸点的范围内,例如从-45°C至80°C、特别地从10°C至60°C并且特 别优选地从l〇°C至35°C、特别地从16°C至24°C。 在接触过程中的压力可以是,例如,从lOOhPa至2MPa、优选地从900hPa至 1200hPa,其中环境压力是特别优选的。 在从一秒至48小时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备具有低含量氟化物的六氟磷酸锂的方法,该方法至少包括以下步骤a)提供一种含有六氟磷酸锂、氟化物和第一有机溶剂的溶液,该第一有机溶剂含有腈,b)与一种不同于该第一有机溶剂的另外的有机溶剂接触,从而导致六氟磷酸锂沉淀,以及c)分离出沉淀的六氟磷酸锂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员:马蒂亚斯·博尔,沃尔夫冈·埃文贝克,比约恩·施伦默,
申请(专利权)人:朗盛德国有限责任公司,
类型:发明
国别省市:德国;DE
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