一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用，所述钌炭催化剂包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，干燥得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；3)在催化剂前体中滴入脱水剂，干燥，初次炭化；4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下深度炭化；5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后干燥得到钌炭催化剂。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种新型钌炭催化剂及该催化剂在乙炔氢氯化反应制氯乙烯中的应用。
技术介绍
:聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行各业有着非常广泛的应用。氯乙烯(VCM)做为合成聚氯乙烯的单体，研究开发氯乙烯的工艺技术具有重要意义。目前氯乙烯的工业生产方法主要有乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。世界上发达国家的氯乙烯单体的生产工艺多采用源于石油化工路线的乙烯氧氯化法，而我国石油资源短缺、煤炭资源相对丰富的能源结构，决定了源于煤化工路线的电石法生产氯乙烯单体的工艺路线长期占据主导地位。目前，电石法制备氯乙烯使用的触媒，是以活性炭为载体，浸渍吸附10?12%左右的氯化汞制备而成的汞触媒。汞触媒使用过程中易流失，对人体及环境都会造成重大影响，随着国际限汞令的颁发，开发无毒环保的非汞触媒催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题。近年来，很多科研工作者对乙炔氢氯化反应的无汞催化剂进行了研究，以金为代表的贵金属催化剂，性能和低汞催化剂相当，存在成本较高的缺点，而以过渡金属为主的Cu、Sn、Co等成本低的无汞触媒失活较快，很难实现产业化生产。其中仍存在着在乙炔氢氯化反应中活性及稳定性等问题。因此，研制出一种在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有高活性，高稳定性的无汞催化剂具有十分重要的意义。天津大学(申请号201210305818.5)公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、镍盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙稀的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01%。?5%，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1?10:0.1?10。本专利技术的优点在于:用本专利技术的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180°C，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99 %，氯乙烯选择性达到99.9 %，本专利技术的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。乙炔氢氯化合成氯乙稀的Ru-Pt-Ni催化剂。同时天津大学还公布了 Ru-Co-Cu，Ru-Pt-Cu，Ru-N1-Cu等复方钌系乙炔氢氯化反应催化剂。石河子大学公开了一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用，用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法的步骤:(I)称量铋盐，溶解于铋盐溶液中，加入多孔载体，浸渍，液体蒸发，烘干，得到含Bi的载体(2)将钌盐加入溶剂中，得钌盐溶液，加入含Bi的载体，浸渍，液体蒸发，烘干后煅烧，得到用于乙炔氢氯化Ru-Bi催化剂。本专利技术的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂为非汞催化剂，可防止汞对环境造成的污染；在反应温度为180°C、乙炔空速为150h \原料气配比VC2H2/VHC1 = 1:1.15的条件下，其乙炔的初始转化率仍然可以达到99%，生成氯乙烯的选择性大于99.0%。上述专利均采用复合配方的负载型钌系催化剂，采用浸渍法制备，采用的载体材料为活性炭。但是活性炭由于来源、生产工艺不同导致其性质差异较大，制备得到的催化剂性能不稳定，一定程度上限制了炭负载钌催化剂的应用。另外通过浸渍法制备的炭负载型催化剂，活性组分容易流失，稳定性不好。而且文献报道的钌炭乙炔氢氯化催化剂均需要多助剂配方的方式来增加活性和稳定性，但是多助剂的配方增加了催化剂成本。因此，开发新的制备工艺以提高催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能及使用寿命具有重要的意义。
技术实现思路
:本专利技术的首要目的在于提供一种钌炭催化剂，该催化剂在原位合成炭载体的同时原位碳热还原活性组分钌，操作简单、安全、环保，得到的催化剂活性组分高度分散。本专利技术的第二个目的是提供所述钌炭催化剂在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用，表现出很高的催化活性和稳定性。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:—种钌炭催化剂，包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1?20% ;所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤:I)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，然后将模板在20?120°C干燥5?24h，得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤I)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；3)在催化剂前体中滴入一定量的脱水剂，然后将其置于60?120°C干燥5?24h，再在100?300 °C初次炭化5?24h ;4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下在500?1500°C深度炭化I?6h ;5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后在80?120°C干燥5?24h，得到钌炭催化剂。进一步，所述步骤I)中，所述的模板优选氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锌、或氧化铬，进一步优选模板是氧化硅，最优选介孔氧化硅，例如SBA-15。进一步，所述的步骤I)中，含可溶性钌化合物的浸渍液中，所述的可溶性钌化合物为下列一种或任意几种任意比例的组合:三氯化钌、氯钌酸铵、氯化钌六胺络合物，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合:去离子水、乙醇、丙酮。进一步，所述的步骤I)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20?70°C，浸渍时间为2?48h。进一步，所述的步骤2)中，所述的含有机碳源的浸渍液中，所述的有机碳源为下列一种或任意几种任意比例的组合:蔗糖、酚醛树脂、萘、乙萘酚、蒽、苊、聚乙烯醇淀粉、纤维素，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合:去离子水、乙醇、丙酮。进一步，所述的步骤2)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20?70°C，浸渍时间为5?24h。进一步，所述步骤3)中，脱水剂的种类为下列一种或两种任意比例的组合:硫酸，草酸等；其质量用量为催化剂前体质量的0.1?20%。进一步，所述步骤3)中，干燥温度为60?120°C，干燥时间为5?24小时。进一步，所述步骤3)中，初次炭化温度为160°C，初次炭化时间为5?15小时。进一步，所述步骤4)中，深度炭化温度为500?1000°C，深度炭化时间为I?6小时。更进一步，所述步骤4)中，深度炭化温度为850°C，深度炭化时间为3?6小时。进一步，所述的步骤5)中，所述的氢氧化钠的乙醇-水混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01?lg/ml，乙醇与水的摩尔比例为0.5:1?1:4。进一步，所述的步骤5)中，浸泡时间为0.5?4h，浸泡的温度是50?80°C，重复浸泡I?3次。本专利技术提供了所述的钌炭催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。所述乙炔氢氯化反应采用常规操作，例如通过如下进行操作:乙炔氢氯化反应在内径1mm的不锈钢固定床反应器中进行，催化剂装填量为2?3mL，乙炔和氯化氢压力都为0.1MPa, n (C2H2): n (HCl) = 1:1.05?1.2，控制乙炔流量空速在50h \反应温度180°C，乙炔气体首先通过浓硫酸净化除去H2S和H3P等杂质，氯化氢气体经硅胶的干燥器脱除水分。反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h，再通入乙炔气体进行反应。气体流量用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钌炭催化剂，包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，然后将模板在20～120℃干燥5～24h，得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；3)在催化剂前体中滴入一定量的脱水剂，然后将其置于60～120℃干燥5～24h，再在100～300℃初次炭化5～24h；4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下在500～1500℃深度炭化1～6h；5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇‑水混合溶液浸泡除去模板，水洗后在80～120℃干燥5～24h，得到钌炭催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，杨勇，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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