含有六苯基苯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用技术

一种新型的含有六苯基苯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。所述的双氟单体的名称为(2,6-二氟苯甲酰基)(4-(3-(4-(1,2,3,4,5-五苯基苯氧基))丙烷基)苯基)甲酮。本发明专利技术制备的含有六苯基苯侧链结构的聚芳醚聚合物的用途是可用于制备质子交换膜，用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的膜电极组装，以及光电材料的制备等。本发明专利技术制备得到的聚芳醚聚合物不仅具有优异的耐热性能，同时还兼具光电功能性材料的优良性能，在结构上还拥有可以多元磺化的六苯环结构，因此在光电材料、质子交换膜等诸多领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种新型的含有六苯基苯结 构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用。
技术介绍
众所周知，芳香型聚合物是特种工程塑料的一种，与其他聚合物相比较，其有着很 多优越性，例如较低的价格，更容易制备获得，杰出的热性能和机械性能，并广泛应用于航 空航天，汽车制造，机械设备等诸多领域。而现有的商业化程度较高的聚芳醚类聚合物，由 于其结构的单一性，已经不太适应目前对于其的各种不停的需求。因此，对于聚芳醚类聚合 物的功能化处理成为当前重要的研究课题。其中一种重要的手段就是通过分子设计，将功 能化官能团引入到聚合物分子结构当中，从而实现聚合物整体性能的提升。 密集苯环结构的基团，由于其较大的共辄面积、较大的体积，使含有这种基团的聚 合物在光电材料、分离材料、质子交换膜等材料有诸多潜在的应用。向聚芳醚聚合物结构上 引入含有密集苯环结构的侧链，实现对聚合物的功能化修饰，使热稳定性、化学稳定性、力 学性能良好的聚芳醚聚合物在光电材料、质子交换膜领域有了潜在的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的含有六苯基苯结构的双氟单体、制备方法及其在 制备聚芳醚聚合物中的应用。本专利技术所述的一种含有六苯基苯结构的双氟单体，其名称为 (2, 6-二氟苯甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮，其结 构式如下所示： 本专利技术所述的一种含有六苯基苯结构的双氟单体的制备方法，其步骤如下： 第一步反应：在惰性气体氛围下，以2, 6-二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既为溶剂 又为反应物，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，在磁力搅拌下混合升温至70~80°C至二氯亚砜 回流，反应6~8小时；常压蒸馏蒸出二氯亚砜后，减压至真空度为-0. 09~-0.IMPa后蒸 馏得到无色透明液体A，即2, 6-二氟苯甲酰氯；其中2, 6-二氟苯甲酸、二氯亚砜和N，N-二 甲基甲酰胺的用量比例为l〇〇g:300~400mL:2~3mL; 第二步反应：2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化铝、二氯甲烷、1-溴-3-苯基丙烷在冰水 浴、惰性气体保护磁力搅拌下混合；反应2~4小时后倒入浓度为1~2mol/L的冰稀盐酸 溶液中，分液得到有机相；将有机相分别用质量分数10~20%氢氧化钠溶液洗2~3次、 蒸馏水洗3~5次后，再用无水硫酸镁干燥有机相，并减压至真空度为-0. 09~-0.IMPa 后蒸出二氯甲烷，静置后得到淡黄色晶体B，即（4-(3_溴丙烷基）苯基）（2, 6-二氟苯甲酰 基）甲酮；其中，2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化铝、1-溴-3-苯基丙烷的摩尔比为1 :1~1. 1 : 1 ;2, 6-二氣苯甲酰氯、二氯化错、1-溴_3_苯基丙烷总质量与二氯甲烧体积的比例为1~ 1.lg： 10mL； 第三步反应：在惰性气体氛围下，向无水硫酸铜中加入质量分数24~28%的氨 水，在冰水浴下机械搅拌，3~5分钟后加入蒸馏水稀释3~5倍，搅拌3~5分钟；随后向 溶液中以5~10mL/min的速度加入盐酸羟胺，溶液由暗蓝色逐渐变浅；3~5分钟之后向体 系中加入苯乙炔的乙醇溶液（其中苯乙炔与乙醇的用量比为〇.〇5mol:1~1.2L)，得到淡 黄色沉淀，加水稀释后过滤，并分别用水、乙醇、乙醚各洗3~5次；最终产物在50~65°C 下真空干燥2~4小时，得到淡黄色晶体C，即苯基乙炔化铜；其中无水硫酸铜、盐酸羟胺、 苯乙炔的摩尔比为1~1. 1 :2~2. 2 :1~1. 1，无水硫酸铜与氨水的用量比例为lg:5~ 10mL； 第四步反应：淡黄色晶体C、对碘苯甲醚、吡啶在惰性气体保护磁力搅拌下混合， 升温至114~116°C，回流反应6~8小时，将反应溶液倒入水中，过滤得到白色固体D，即 对苯乙炔基苯甲醚；淡黄色晶体C与对碘苯甲醚的摩尔比为1 :1. 1~1. 5,吡啶和加入的反 应物（淡黄色晶体C+对碘苯甲醚）总量的比例为10~15mL:1~1. 2g; 第五步反应：白色固体D、四苯基环戊二烯酮、环丁砜在氮气保护机械搅拌下混 合，升温至260~280°C反应6~8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结 晶得到白色固体E，即1-(4_甲氧基苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯；白色固体D、四苯基环戊 二烯酮的摩尔比为1 :1~1. 1;环丁砜和加入的反应物（白色固体D+四苯基环戊二烯酮） 总量的比例为10~15mL:1~1. 2g; 第六步反应：将白色固体E溶于二氯甲烷得到E的二氯甲烷溶液（白色固体E和 二氯甲烷的比例为lg:20~30mL)，同时将三溴化硼溶于二氯甲烷中（三溴化硼和二氯甲 烷的比例为lg:20~30mL);缓慢地将三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加进E的二氯甲烷溶液 中，并且在冰水浴、氩气保护磁力搅拌下，反应6~8小时；将产物倒入冰水中得到白色固体 F，即l-(4-羟苯基）-2,3,4,5,6-五苯基苯；白色固体E、三溴化硼的摩尔比为l:3~4; 第七步反应：淡黄色晶体B、白色固体F、碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺在氩气氛围 磁力搅拌下混合，加热至80~90°C;反应8~10小时后将N，N-二甲基甲酰胺减压蒸出， 随后水洗2~3遍，用乙醇和三氯甲烷重结晶，得到米黄色晶体G，即（2, 6-二氟苯甲酰基） (4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮；淡黄色晶体8、白色固体？、 碳酸钾的摩尔比为1 : 1.1~1.2 : 1.21~1.24 ;N，N-二甲基甲酰胺和加入的反应物（淡 黄色晶体B+白色固体F+碳酸钾）总量的比例为10~15mL:1~1. 2g。 含有六苯基苯结构的双氟单体在合成聚芳醚类聚合物中的应用：将（2, 6-二氟苯 甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮、双卤单体及双酚 单体作为反应物加入容器中，其中（2, 6-二氟苯甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯 氧基））丙烷基）苯基）甲酮、双卤单体及双酚单体的用量摩尔比为:1，其中m= 0. 1~0. 2 ;在双酚单体1. 1~1. 2倍摩尔量催化剂的条件下，加入环丁砜，使反应体系含 固量（包括催化剂）为20~40%，再加入环丁砜体积20 %~30 %的共沸脱水剂；在氮气 保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2~3小时，排除共沸脱水剂，升温至210~ 220°C继续反应8~12小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到棕色固体，用蒸馏水和乙 醇洗涤，得到浅棕黄色固体，在烘箱烘干得到初步聚合物，即是具有六苯基苯侧链结构的聚 芳醚聚合物。 其中，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。 进一步地，双卤单体可以为4, 4' -二卤二苯甲酮、4, 4' -二卤二苯砜，卤基为任一 卤素，特别是氟、氯、溴；双酚单体可以为对苯二酚、4, 4' -联苯二酚、4, 4' -二羟基二苯砜、 4, 4' -二羟基二苯甲酮、双酚A、双酚AF。 更进一步地，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠和氢化钙的 一种或多种。 本专利技术制备的具有六苯基苯侧基结构的聚芳醚聚合物，其结构式如下所示： 其中，m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有六苯基苯结构的双氟单体，即(2,6‑二氟苯甲酰基)(4‑(3‑(4‑(1,2,3,4,5‑五苯基苯氧基))丙烷基)苯基)甲酮，其结构式如下所示：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庞金辉，林黎明，沈困知，冯嗣男，张振鹏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22